专利摘要

本发明提供一种包含在含离子层中且作为在施加电压时向高电阻层的移动受到抑制的离子成分的反应性离子液体，所述含离子层是与作为转换器的介电层的高电阻层接触而形成的。制成包含以下阴离子成分与阳离子成分的离子对的反应性离子液体。其中，(a)阴离子成分：(a1)作为反应性基团而具有烷氧基甲硅烷基。(a2)作为阴离子基团而具有羧酸酯基(-COO-基)或磺酸酯基(-SO3-基)。(b)阳离子成分：(b1)包含咪唑鎓阳离子、铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、磷鎓阳离子中的任一种。(b2)不具有N-H基或P-H基。

权利要求

1.一种反应性离子液体，其特征在于，其包含以下的阴离子成分与阳离子成分的离子对，

(a)阴离子成分：

(a1)作为反应性基团而具有烷氧基甲硅烷基；

(a2)作为阴离子基团而具有羧酸酯基(-COO^-基)或磺酸酯基(-SO₃^-基)，

(b)阳离子成分：

(b1)包含咪唑鎓阳离子、铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、磷鎓阳离子中的任一种；

(b2)不具有N-H基或P-H基。

2.根据权利要求1所述的反应性离子液体，其特征在于，所述阴离子成分包含下述通式(1)或(2)所述的结构，

式(1)中，R₁～R₃表示直链状或支链状的烷基；式(2)中，R₄～R₇表示直链状或支链状的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的反应性离子液体，其特征在于，所述阳离子成分包含下述通式(3)～(6)中任一项所述的结构，

4.一种离子固定化金属氧化物颗粒，其特征在于，权利要求1～3中任一项所述的反应性离子液体的阴离子成分介由基于所述反应性基团的硅烷醇基而被固定于金属氧化物颗粒。

5.一种离子固定化弹性体，其特征在于，权利要求4所述的离子固定化金属氧化物颗粒在具有能够与该离子固定化金属氧化物颗粒中包含的羟基反应的官能团的弹性体上通过所述离子固定化金属氧化物颗粒的羟基与所述弹性体的官能团的反应而被固定。

6.一种转换器，其特征在于，其具备：包含弹性体且体积电阻率为10¹²Ω·cm以上的高电阻介电层、以及配置在该高电阻介电层的表背两侧的一对电极，

所述高电阻介电层与负电极之间夹装有权利要求5所述的离子固定化弹性体形成的离子固定化介电层。

说明书

技术领域

本发明涉及反应性离子液体和使用了其的离子固定化金属氧化物颗粒、离子固定化弹性体以及转换器。

背景技术

转换器有进行机械能与电能的转换的制动器(actuator)、传感器、发电元件等；或者进行声能与电能的转换的扬声器、麦克风等。为了构成柔软性高、体积小且质量轻的转换器，介电弹性体等高分子材料是有用的。

例如，在由介电弹性体制成的介电膜的厚度方向两面配置一对电极，可以构成制动器。对于这种制动器而言，增加向电极间施加的电压时，电极间的静电引力变大。因此，夹持在电极间的介电膜在厚度方向上被压缩，介电膜的厚度变薄。膜厚变薄时，介电膜向平行于电极面的方向伸长相应部分。另一方面，减小向电极间施加的电压时，电极间的静电引力变小。因此，对介电膜的源自厚度方向的压缩力变小，膜厚因介电膜的弹性恢复力而变厚。膜厚变厚时，介电膜向平行于电极面的方向收缩相应部分。像这样，制动器通过使介电膜伸长、收缩，从而使驱动对象部件进行驱动。

从增加从制动器取出的力和位移量的观点出发，期望的是，介电膜具有以下的特性。即，相对介电常数大以使施加电压时向介电膜的内部蓄积大量电荷；耐绝缘击穿性优异用以耐受高电场；柔软性高从而能够重复伸缩等。因此，作为介电膜的材料，大多使用耐绝缘击穿性优异的硅橡胶、相对介电常数大的丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶等(例如参照专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2003-506858号公报

专利文献2：日本特表2001-524278号公报

专利文献3：日本特开2011-201104号公报

发明内容

发明要解决的问题

此处，硅橡胶以硅氧烷键作为骨架。因而电阻大。因此，由硅橡胶制成的介电膜即使施加大的电压也难以绝缘击穿。然而，硅橡胶的极性小。换言之，相对介电常数小。因此，使用由硅橡胶制成的介电膜来构成制动器时，相对于施加电压的静电引力小。因此，通过实用的电压无法获得期望的力和位移量。

另一方面，丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶的相对介电常数比硅橡胶的相对介电常数大。因此，介电膜的材料使用丙烯酸类橡胶等时，相对于施加电压的静电引力与使用硅橡胶时相比变大。然而，丙烯酸类橡胶等的电阻比硅橡胶小。因此，介电膜容易绝缘击穿。另外，在施加电压时电流会在介电膜中流通(所谓的漏电流)、电荷难以贮留在介电膜与电极的界面附近。因此，尽管相对介电常数大，静电引力也会变小，无法获得充分的力和位移量。进而，电流在介电膜中流通时，介电膜有可能因所产生的焦耳热而被击穿。

像这样，通过一种材料来实现会满足生成力和耐绝缘击穿性的介电膜是困难的。因而，正在研究通过多种材料来实现会满足生成力和耐绝缘击穿性的介电膜。

例如，专利文献3中提出了：作为介电膜的结构，由包含弹性体和离子成分的含离子层与包含弹性体且具有比该含离子层大的体积电阻率的高电阻层层叠而成。

然而，在专利文献3所记载的技术中，含离子层的离子容易向高电阻层移动，因此有可能产生高电阻层的绝缘击穿。因此，在这样的技术方案中，寻求含离子层的离子不会向高电阻层移动的方法。

本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明要解决的课题在于，提供包含在含离子层中且作为在施加电压时向高电阻层的移动受到抑制的离子成分的反应性离子液体，所述含离子层是与作为转换器的介电层的高电阻层接触而形成的。另外，提供使用了其的离子固定化金属氧化物颗粒、离子固定化弹性体以及转换器。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明的反应性离子液体的主旨在于，其包含以下的阴离子成分与阳离子成分的离子对。

(a)阴离子成分：

(a1)作为反应性基团而具有烷氧基甲硅烷基；

(a2)作为阴离子基团而具有羧酸酯基(-COO^-基)或磺酸酯基(-SO₃^-基)，

(b)阳离子成分：

(b1)包含咪唑鎓阳离子、铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、磷鎓阳离子中的任一种；

(b2)不具有N-H基或P-H基。

此处，作为阴离子成分，作为适合成分可例示出包含下述通式(1)或(2)所述结构的成分。

式(1)中，R₁～R₃表示直链状或支链状的烷基。式(2)中，R₄～R₇表示直链状或支链状的烷基。

另外，作为阳离子成分，作为适合的成分可例示出包含下述通式(3)～(6)中任一项所述结构的成分。

并且，本发明的离子固定化金属氧化物颗粒的主旨在于，上述反应性离子液体的阴离子成分介由基于上述反应性基团的硅烷醇基而被固定于金属氧化物颗粒。

另外，本发明的离子固定化弹性体的主旨在于，上述离子固定化金属氧化物颗粒在具有能够与离子固定化金属氧化物颗粒中包含的羟基反应的官能团的弹性体上通过离子固定化金属氧化物颗粒的羟基与弹性体的官能团的反应而被固定。

进而，本发明的转换器的主旨在于，其具备：包含弹性体且体积电阻率为10¹²Ω·cm以上的高电阻介电层、以及配置在该高电阻介电层的表背两侧的一对电极，高电阻介电层与负电极之间夹装有上述记载的离子固定化弹性体形成的离子固定化介电层。

发明的效果

根据本发明的反应性离子液体，由于阴离子成分中具有作为反应性基团的烷氧基甲硅烷基，因此能够将阴离子成分固定于具有羟基的金属氧化物颗粒。固定有该反应性离子液体的阴离子成分的金属氧化物颗粒通过离子固定化金属氧化物颗粒的羟基与弹性体的官能团的反应而能够固定于具有可与羟基反应的官能团的弹性体。由此，能够得到反应性离子液体的阴离子成分介由金属氧化物颗粒而被固定的弹性体。该弹性体固定有反应性离子液体的阴离子成分，因此通过用该弹性体形成与转换器的作为介电层的高电阻层接触而形成的含离子层，能够抑制含离子层的离子向高电阻层移动。由此，能够抑制高电阻层发生绝缘击穿。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的转换器的剖面模式图。

图2是图1的转换器的施加电压时的剖面模式图。

图3表示安装于测定装置的制动器的剖面图。

具体实施方式

接着，针对本发明进行详细说明。

本发明的反应性离子液体包含特定的阴离子成分与特定的阳离子成分的离子对。

反应性离子液体的阴离子成分中，作为反应性基团而具有烷氧基甲硅烷基(-Si(OR)₃)。另外，作为阴离子基团而具有羧酸酯基(-COO^-基)或磺酸酯基(-SO₃^-基)。

反应性离子液体的阴离子成分中作为反应性基团而具有烷氧基甲硅烷基，因此容易与具有羟基的化合物等进行反应而形成硅烷醇键。因此，反应性离子液体的阴离子成分通过具有反应性基团，因此能够介由硅烷醇基而固定于具有羟基的金属氧化物颗粒。

反应性离子液体的阴离子成分具有上述的反应性基团和阴离子基团即可，从提高反应性基团的反应性等的观点出发，优选不具有芳香环等容易成为立体位阻的取代基。另外，从提高反应性基团的反应性等的观点出发，优选分子量小。同时，具有吸电子性的元素(氧原子等)会减弱阴离子电荷、减弱与阳离子的键合性，因此强烈显示离子的行为。作为阴离子成分的分子量上限，优选为500以下。更优选为450以下、进一步优选为400以下。阴离子成分的分子量下限没有特别限定，从维持电荷等的观点出发，优选为250以上。

作为这样的阴离子成分的适合例，可例示出包含下述通式(1)或(2)所述结构的成分。

式(1)中，R₁～R₃表示直链状或支链状的烷基。作为烷基的碳数，优选在1～4的范围内。另外，式(2)中，R₄～R₇表示直链状或支链状的烷基。作为烷基的碳数，优选在1～4的范围内。

并且，作为式(1)的阴离子成分的更具体的例子，可列举出例如式(7)等。另外，作为式(2)的阴离子成分的更具体的例子，可列举出式(8)等。这些之中，具有分子量更小的式(7)的阴离子成分的反应性离子液体的反应性比较优异，故而优选。

反应性离子液体的阳离子成分包含咪唑鎓阳离子、铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、磷鎓阳离子中的任一项。并且，不具有N-H基或P-H基。

作为不具有N-H基的咪唑鎓，可列举出1,3-二烷基咪唑鎓、1,2,3-三烷基咪唑鎓等。作为不具有N-H基的铵，可列举出季铵。作为不具有N-H基的吡咯烷鎓，可列举出1,1-二烷基吡咯烷鎓等。作为不具有N-H基的吗啉鎓，可列举出1-烷基吗啉鎓等。作为不具有P-H基的磷鎓，可列举出季磷鎓。

咪唑鎓阳离子、铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子中具有N-H基时，离子难以解离、不会显示离子的行为，因此无法作为离子液体而发挥功能。另外，磷鎓阳离子中具有P-H基时，离子也难以解离、不会显示离子的行为，因此无法作为离子液体而发挥功能。

作为这样的阳离子成分的适合例，可例示出包含下述通式(3)～(6)中任一项所述结构的成分。这些之中，具有式(4)～(6)的阳离子成分的反应性离子液体的反应性比较优异，故而优选。

本发明的反应性离子液体例如可以如下合成：通过酸酯法或阴离子交换方法来合成离子液体单体，通过所得离子液体单体与具有烷氧基甲硅烷基的硫醇化合物的烯-硫醇反应来合成。烯-硫醇反应是有效且副反应少的反应方法。另外，其不使用铂等金属催化剂，因此不会因金属的残留而对转换器等制品的性能造成影响。

酸酯法是通过使具有羧酸或磺酸结构的单体与以碳酸酯作为阴离子成分的离子液体进行反应，从而将阴离子成分置换成单体的方法。阴离子交换方法是通过使具有羧酸或磺酸结构的单体与以卤素作为阴离子成分的离子液体进行反应，从而将阴离子成分置换成单体的方法。即使在单体侧为钠盐、钾盐的情况下，也可以使用同样的阴离子交换法。

作为具有羧酸结构的单体，列举出丙烯酸为例，使用酸酯法来合成离子液体单体的例子示于反应式1。另外，使用阴离子交换法来合成离子液体单体的例子示于反应式3。并且，作为具有烷氧基甲硅烷基的硫醇化合物，列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷为例，使用所得离子液体单体通过烯-硫醇反应来合成反应性离子液体的例子示于反应式2。

反应式1中，由1-丁基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐(化合物(9))与丙烯酸(化合物(10))可以得到离子液体单体(化合物(11))。反应式3中，由1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(化合物(14))与丙烯酸(化合物(10))可以得到离子液体单体(化合物(11))。反应式2中，由离子液体单体(化合物(11))与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(化合物(12))可以得到反应性离子液体(化合物(13))。

反应式1的酸酯法中，不限定于上述例子，可以使用以碳酸酯作为阴离子成分的各种离子液体。另外，反应式1的酸酯法中，不限定于上述例子，可以使用具有羧酸或磺酸结构的各种单体。

反应式1的酸酯法中，作为可以代替化合物(9)使用的以碳酸酯作为阴离子成分的离子液体，可列举出1,3-二甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓碳酸甲酯、三乙基甲基铵碳酸甲酯、三丁基甲基铵碳酸甲酯、三丁基甲基磷鎓碳酸甲酯、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基哌啶鎓碳酸甲酯、4-乙基-4-甲基吗啉鎓碳酸甲酯(甲醇/水混合溶液)等。

反应式1的酸酯法中，作为可代替化合物(10)使用的具有羧酸或磺酸结构的单体，可列举成甲基丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、2-癸烯酸、3-癸烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、3,7-二甲基-6-辛烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、3-环戊烯-1-羧酸、丙炔酸、2-丁炔酸、2-羟基-3-丁炔酸、5-己炔酸、10-十一碳炔酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸等。

另外，反应式3的阴离子交换法中，不限定于上述例子，可以使用以卤素作为阴离子成分的各种离子液体。另外，反应式3的阴离子交换法中，不限于上述例子，可以使用具有羧酸或磺酸结构的各种单体。

反应式3的阴离子交换法中，作为可代替化合物(14)使用的具有羧酸或磺酸结构的单体，可列举出在反应式1的酸酯法中作为可代替化合物(10)使用的单体而列举出的单体。

反应式3的阴离子交换法中，作为可代替化合物(14)使用的以卤素作为阴离子成分的离子液体，可列举出氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、碘化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1,3-二甲基咪唑鎓、碘化1,3-二甲基咪唑鎓、碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-正辛基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-正辛基咪唑鎓、碘化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、碘化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基磷鎓、溴化四辛基铵、溴化四戊基铵、溴化三丁基十六烷基磷鎓、溴化1-丁基-1-甲基哌啶鎓、溴化1-丁基-4-甲基哌啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基哌啶鎓、氯化1-丁基-3-甲基哌啶鎓、氯化1-丁基-4-甲基哌啶鎓、溴化1-丁基哌啶鎓、氯化1-丁基哌啶鎓、溴化1-乙基哌啶鎓、氯化1-乙基哌啶鎓、溴化1-己基哌啶鎓、氯化1-己基哌啶鎓、碘化1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、溴化1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓、溴化1,3-二烯丙基咪唑鎓等。

反应式2的烯-硫醇反应中，作为可代替化合物(12)使用的具有烷氧基甲硅烷基的硫醇化合物，可列举出3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。另外，除了三烷氧基甲硅烷基以外，还可列举出具有单烷氧基甲硅烷基的3-巯基丙基甲氧基硅烷、具有二烷氧基甲硅烷基的3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷等。

接着，针对本发明的离子固定化金属氧化物颗粒进行说明。

关于本发明的离子固定化金属氧化物颗粒，本发明的反应性离子液体的阴离子成分介由基于反应性基团的硅烷醇基而被固定于金属氧化物颗粒。

金属氧化物颗粒从绝缘性高这一观点出发，期望包含选自钛、锆、以及硅中的一种以上元素。例如可列举出二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、钛酸钡等各种单独的氧化物颗粒、它们的复合颗粒(TiO₂/ZrO₂、TiO₂/SiO₂等)。作为金属氧化物颗粒，从容易制造离子固定化金属氧化物颗粒等的观点出发，优选的是，通过有机金属化合物的水解反应(溶胶凝胶法)来进行制造。

本发明的离子固定化金属氧化物颗粒例如可以使本发明的反应性离子性液体与通过溶胶凝胶法得到的金属氧化物颗粒进行反应来合成。

作为溶胶凝胶法的原料，可列举出有机金属化合物。有机金属化合物在进行溶胶凝胶反应时，优选进行了螯合化。通过对有机金属化合物进行螯合化，能够抑制其与水的剧烈反应，制造粒径小的金属氧化物颗粒而不使其聚集。

有机金属化合物根据目标金属氧化物颗粒的种类而从金属醇盐化合物、金属酰化物化合物之中适当选择即可。作为金属醇盐化合物，可列举出四正丁氧基钛、四正丁氧基锆、四正丁氧基硅烷、四异丙氧基钛、四乙氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)钛、钛酸丁酯二聚物(titanium butoxide dimer)等。另外，作为金属酰化物化合物，可列举出多羟基硬脂酸钛、三丁氧基单硬脂酸锆等。

作为螯合剂，可以使用乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮；乙酰醋酸乙酯、苯甲酰醋酸乙酯等β-酮酸酯；三乙醇胺、乳酸、2-乙基己烷-1,3-二醇、1,3-己二醇等。

在进行溶胶凝胶反应时，相对于有机金属化合物的螯合化物添加反应性离子性液体和特定的有机溶剂以及水。有机金属化合物的水解反应推进时，生成金属氧化物颗粒。所生成的金属氧化物颗粒具有羟基，该羟基与反应性离子液体的阴离子成分的反应性基团即烷氧基甲硅烷基发生反应，从而使反应性离子液体的阴离子成分介由硅烷醇基而被固定于金属氧化物颗粒。反应性离子液体的阴离子成分化学键合于金属氧化物颗粒的表面、内部。

有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；四氢呋喃(THF)等醚类等。例如添加IPA时，螯合化物与水的亲和性会提高，容易生成金属氧化物颗粒的核。

本发明的离子固定化金属氧化物颗粒通过固定于例如弹性体等有机高分子，从而能够用作转换器的介电层的材料、固体高分子电解质的材料等。

例如用作转换器的介电层的材料时，考虑到介电层的透明性、耐绝缘击穿性时，理想的是，离子固定化金属氧化物颗粒在弹性体中尽可能均匀地分散。另外，理想的是，离子固定化金属氧化物颗粒的粒径尽可能小。从这样的观点出发，理想的是，构成离子固定化金属氧化物颗粒的金属氧化物颗粒的中值粒径为5nm以上且100nm以下。30nm以下、尤其是10～20nm左右是更适合的。关于金属氧化物颗粒的粒径，可以使用透射型电子显微镜(TEM)进行观察来测定。另外，也可以通过小角X射线散射法来测定。

所生成的金属氧化物颗粒的粒径根据要使用的有机溶剂的种类、添加量而变化。例如，想要生成中值粒径为10～20nm左右的金属氧化物颗粒时，以IPA的摩尔数/MEK的摩尔数＝0.6左右的方式添加IPA和MEK且使IPA的添加量为所使用的有机金属化合物的摩尔数的7～10倍量即可。水添加对于有机金属化合物的水解而言必要的量即可。

通过有机金属化合物的水解反应来制造金属氧化物颗粒时，可推测溶胶中的金属氧化物颗粒的粒径与介电层中的金属氧化物颗粒的粒径变得相等。因此，可以采用溶胶中的金属氧化物颗粒的粒径作为介电层中的金属氧化物颗粒的粒径。溶胶中的金属氧化物颗粒的粒径例如可以使用日机装株式会社制造的激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置进行测定。另外，可以将溶胶进行干固并使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来测定。

通过有机金属化合物的水解反应而得到的溶胶中包含离子固定化金属氧化物颗粒、以及成为固定于金属氧化物颗粒的阴离子成分的抗衡离子的阳离子成分。

可以对所得溶胶实施熟化处理。熟化处理可以通过在40℃左右的温度下将溶胶静置数小时来进行。进行熟化处理时，能够使金属氧化物颗粒内部残留的羟基的数量减少。由此，能够抑制溶胶在保存时的离子固定化金属氧化物颗粒彼此的聚集。

接着，关于本发明的离子固定化弹性体进行说明。

本发明的离子固定化弹性体如下形成：本发明的离子固定化金属氧化物颗粒在具有能够与固定化金属氧化物颗粒中包含的羟基反应的官能团的弹性体上通过固定化金属氧化物颗粒的羟基与弹性体的官能团的反应而被固定。

离子固定化弹性体可以使用如上述那样制作的溶胶来形成，所述溶胶包含离子固定化金属氧化物颗粒和成为固定于金属氧化物颗粒的阴离子成分的抗衡离子的阳离子成分。即，使该溶胶与具有能够与羟基进行反应的官能团的弹性体溶解在溶剂中来制备混合液体，将其涂布在基材上，对涂膜进行加热，从而离子固定化金属氧化物颗粒的表面的羟基与弹性体的官能团进行反应，离子固定化金属氧化物颗粒被固定于弹性体(进行了化学键合)。由此，能够形成离子固定化弹性体。此时，离子固定化金属氧化物颗粒还作为弹性体的交联剂而发挥功能，弹性体通过离子固定化金属氧化物颗粒而交联。需要说明的是，弹性体可以通过其它交联剂进一步进行交联。作为溶剂，可列举出乙酰丙酮单独一种、以乙酰丙酮作为主成分且与2-甲氧基乙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、THF等极性溶剂的混合溶剂等。

弹性体只要具有能够与羟基进行反应的官能团，就没有特别限定。作为这样的官能团，可列举出羧基(-COOH)、氨基(-NH)、环氧基等。例如，从相对介电常数大这一观点出发，适合的是，羧基改性丁腈橡胶(X-NBR)、羧基改性氢化丁腈橡胶(XH-NBR)等。其中，理想的是，丙烯腈含量(键合AN量)为33质量％以上。键合AN量是以橡胶的总质量为100质量％时的丙烯腈的质量比例。

本发明的离子固定化弹性体可以用作转换器的介电层的材料、固体高分子电解质的材料等。

接着，针对本发明的转换器进行说明。

本发明的转换器具备高电阻介电层、离子固定化介电层、以及一对电极。

图1示出本发明的一个实施方式的转换器的层构成。一个实施方式的转换器10具备高电阻介电层12、以及配置在高电阻介电层12的表背两侧的一对电极14、16，在高电阻介电层12与负电极14之间夹装有用本发明的离子固定化弹性体形成的离子固定化介电层18。另一方面，正电极16与高电阻介电层12直接接触，在高电阻介电层12与正电极16之间不夹装其它介电层。

高电阻介电层12包含弹性体，具有10¹²Ω·cm以上的体积电阻率。高电阻介电层12可以仅由弹性体构成，除了弹性体之外，也可以包含其它成分而构成。

作为高电阻介电层12的弹性体，例如适合的是，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、异戊二烯橡胶、天然橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物等。另外，可以使用如环氧化天然橡胶、羧基改性氢化丁腈橡胶(XH-NBR)等那样地导入官能团等进行了改性的弹性体。作为弹性体，可以单独使用一种，或者混合两种以上使用。

作为高电阻介电层12中除了弹性体之外可配混的其它成分，可列举出绝缘性高的无机填料等。通过配混绝缘材料，能够增加高电阻介电层12的电阻。作为无机填料，例如可列举出二氧化硅、氧化钛、钛酸钡、碳酸钙、粘土、煅烧粘土、滑石、层状粘土矿物质等。它们可以一种单独使用，或者可以混合两种以上使用。例如，从后述的官能团的数量多、比较廉价这一理由出发，二氧化硅是适合的。另外，关于二氧化硅、氧化钛、钛酸钡，可以使用通过有机金属化合物的水解反应(溶胶凝胶法)制造的产物。

为了阻断电子的流动、进一步提高绝缘性，理想的是，弹性体与无机填料进行了化学键合。为了这样操作，理想的是，弹性体和无机填料两者具有彼此能够反应的官能团。作为官能团，可列举出羟基(-OH)、羧基(-COOH)、马来酸酐基等。此时，作为弹性体，适合的是，如羧基改性氢化丁腈橡胶等那样地导入官能团等进行了改性的弹性体。另外，在无机填料的情况下，通过制造方法或通过在制造后实施表面处理，从而能够导入官能团或者增加官能团的数量。官能团的数多则弹性体与无机填料的反应性会提高。

无机填料的配混比例考虑弹性体的体积电阻率等来决定即可。例如，理想的是，相对于弹性体的100质量份为5质量份以上且50质量份以下。不足5质量份时，使电阻增加的效果小。相反地，超过50质量份时，存在高电阻介电层12变硬、柔软性受损的可能。

离子固定化介电层18中，理想的是，离子固定化金属氧化物颗粒的含量相对于弹性体100质量份为1质量份以上且10质量份以下。离子固定化金属氧化物颗粒的含量不足1质量份时，使静电引力增加的效果小。另一方面，离子固定化金属氧化物颗粒的含量超过10质量份时，使静电引力增加的效果会饱和，所谓的漏电流变大。

理想的是，一对电极14、16能够追随高电阻介电层12和离子固定化介电层18的变形而进行伸缩。由此，高电阻介电层12和离子固定化介电层18的变形难以被电极14、16所限制，因此转换器10容易获得期望的输出功率。

电极14、16的材质没有特别限定。例如，可以由在油、弹性体等粘结剂中混合导电材料而成的导电糊剂或者导电涂料来形成。作为导电材料，使用炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等碳材料、银等金属粉末即可。另外，也可以将碳纤维、金属纤维编成网状来形成电极。

转换器10例如如下那样地制造。首先，通过将用于形成离子固定化介电层18的混合液涂布在基材上，加热涂膜而使其交联，从而形成离子固定化介电层18。同样地，将用于形成高电阻介电层12的材料溶解在特定溶剂中，将所得溶液涂布在基材上，加热涂膜而使其交联，从而形成。接着，将所形成的高电阻介电层12与离子固定化介电层18贴合，将基材剥离，从而制作高电阻介电层12与离子固定化介电层18的层叠体。并且，通过在所制作的层叠体的表背两面贴合电极14、16，能够制造转换器10。

在以上结构的转换器10中，如图2所示那样，在正电极16与负电极14之间施加电压时，对于离子固定化介电层18而言，反应性离子液体的阳离子成分20a向负电极14侧移动。另一方面，离子固定化金属氧化物颗粒被固定于弹性体，因此反应性离子液体的阴离子成分20b基本不会移动。高电阻介电层12中，通过分极，正电荷蓄积于其与正电极16的界面附近，负电荷蓄积于其与离子固定化介电层18的界面附近。因此，从正电极16和负电极14产生会压缩离子固定化介电层18和高电阻介电层12的大的静电引力。由此，离子固定化介电层18和高电阻介电层12在电极14、16之间被压缩，向沿着介电层的面的方向(空心箭头所示的方向)伸长。

高电阻介电层12中，高电阻介电层12的电阻大，因此所蓄积的电荷难以在高电阻介电层12内移动。因此，所谓的漏电流少，由此导致的焦耳热也难以发生。并且，在离子固定化介电层18中，与相邻的负电极14的极性相同的阴离子成分20b介由金属氧化物颗粒而被固定于弹性体18a，因此难以向高电阻介电层12侧(与负电极14相反的方向)移动。

换言之，通过使用反应性离子液体来作为离子成分，离子成分介由金属氧化物颗粒而被固定于离子固定化介电层18的弹性体18a，因此离子成分从离子固定化介电层18向高电阻介电层12的移动受到抑制。由此，高电阻介电层12的电阻的降低受到抑制，高电阻介电层12难以经时劣化，能够维持高的耐绝缘击穿性。

上述实施方式的转换器10中，在高电阻介电层12与负电极14之间夹装有离子固定化介电层18，但正电极16与高电阻介电层12直接接触，在高电阻介电层12与正电极16之间不夹装其它介电层。

因而，从进一步提高静电引力这一观点出发，可以在高电阻介电层12的表背两面配置离子固定化介电层。此时，高电阻介电层12与正电极16之间夹装的离子固定化介电层需要介由金属氧化物颗粒而固定有其它反应性离子液体的阳离子成分。作为这样的其它反应性离子液体，可列举出下述式(15)所示的结构等。

需要说明的是，本发明的转换器不限定于这些实施方式，除此之外，也可以在例如高电阻介电层12与正电极16之间夹装有包含未被弹性体固定的阳离子的含离子层。

实施例

以下，使用实施例来详细说明本发明。

(实施例1)

<反应性离子液体(13)的合成>

在1-丁基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐的溶液5.0g(溶剂：甲醇/水＝3:2的混合液、浓度为50质量％、0.0125mol)中在冰浴上滴加等摩尔的丙烯酸单体(0.0125mol)。此时，确认到出气泡。30分钟后恢复至室温，搅拌6小时。减压蒸馏去除溶剂后，添加甲醇(超脱水)(和光纯药工业株式会社)，再次减压蒸馏去除溶剂。通过如上操作，由酸酯法得到离子液体单体。接着，将所得离子液体单体2.10g(10.0mmol)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.87mL(10.1mmol)溶解在甲醇(超脱水)20mL中。作为催化剂，相对于3-巯基丙基三甲氧基硅烷添加10mol％的二异丙基胺，在室温下搅拌20小时，蒸发后得到下述结构式所示的反应性离子液体(13)。

(实施例2)

<反应性离子液体(16)的合成>

酸酯法中，使用了1-乙基-1-甲基吗啉鎓碳酸甲酯的溶液9.75g(溶剂：甲醇/水＝2:3的混合液、浓度为50质量％、0.0238mol)和等摩尔的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(0.0238mol)，除此之外，与反应性离子液体(13)的合成同样操作，得到下述结构式所示的反应性离子液体(16)。

(实施例3)

<反应性离子液体(17)的合成>

酸酯法中，使用了三丁基甲基铵碳酸甲酯的溶液10.11g(溶剂：甲醇/水＝2:3的混合液、浓度为50质量％、0.0244mol)和等摩尔的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(0.0244mol)，除此之外，与反应性离子液体(13)的合成同样操作，得到下述结构式所示的反应性离子液体(17)。

(实施例4)

<反应性离子液体(18)的合成>

酸酯法中，使用了1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓碳酸甲酯的溶液10.64g(溶剂：甲醇/水＝2:3的混合液、浓度为50质量％、0.0244mol)和等摩尔的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(0.0244mol)，除此之外，与反应性离子液体(13)的合成同样操作，得到上述结构式所示的反应性离子液体(18)。

(实施例5)

<反应性离子液体(19)的合成>

酸酯法中，使用了三丁基甲基磷鎓碳酸甲酯的溶液15.11g(溶剂：甲醇/水＝2:3的混合液、浓度为50质量％、0.0258mol)和等摩尔的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(0.0258mol)，除此之外，与反应性离子液体(13)的合成同样操作，得到下述结构式所示的反应性离子液体(19)。

(实施例6)

<反应性离子液体(20)的合成>

酸酯法中，使用了1-乙基-1-甲基吗啉鎓碳酸甲酯的溶液10.00g(溶剂：甲醇/水＝2:3的混合液、浓度为50质量％、0.0244mol)和等摩尔的丙烯酸单体(0.0244mol)，除此之外，与反应性离子液体(13)的合成同样操作，得到下述结构式所示的反应性离子液体(20)。

(实施例7)

<反应性离子液体(21)的合成>

酸酯法中，使用了三丁基甲基铵碳酸甲酯的溶液10.95g(溶剂：甲醇/水＝3:2的混合液、浓度为50质量％、0.0198mol)和等摩尔的丙烯酸单体(0.0198mol)，除此之外，与反应性离子液体(13)的合成同样操作，得到下述结构式所示的反应性离子液体(21)。

(实施例8)

<反应性离子液体(22)的合成>

酸酯法中，使用了1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓碳酸甲酯的溶液10.14g(溶剂：甲醇/水＝2:3的混合液、浓度为50质量％、0.0233mol)和等摩尔的丙烯酸单体(0.0233mol)，除此之外，与反应性离子液体(13)的合成同样操作，得到上述结构式所示的反应性离子液体(22)。

(实施例9)

<反应性离子液体(23)的合成>

酸酯法中，使用了三丁基甲基磷鎓碳酸甲酯的溶液15.11g(溶剂：甲醇/水＝2:3的混合液、浓度为50质量％、0.0258mol)和等摩尔的丙烯酸单体(0.0258mol)，除此之外，与反应性离子液体(13)的合成同样操作，得到上述结构式所示的反应性离子液体(23)。

(实施例10)

<反应性离子液体(13)的合成>

使1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物10.0g(0.057mol)和丙烯酸单体6.19g(0.086mol)溶解在蒸馏水25ml中。在室温下搅拌24小时后，用减压泵蒸馏去除溶剂。用醋酸乙酯清洗去除过量添加的丙烯酸单体，得到离子液体单体。以后，烯-硫醇反应以相同的摩尔比与实施例1同样地进行。

(比较例2)

<离子液体(24)的合成>

将乙基咪唑0.96mL(10mmol)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.07g(10mmol)在40mL丙酮中在室温下搅拌2小时。过滤未反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，通过蒸发而蒸馏去除滤液，得到粘性液体化合物。将所得化合物3.00g(10mmol)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.87mL(10.1mmol)溶解在甲醇(超脱水)(和光纯药工业株式会社)20mL中，相对于3-巯基丙基三甲氧基硅烷添加二异丙基胺4mol％，在室温下搅拌20小时，蒸发后得到离子液体(24)。

(比较例3)

<离子液体(25)的合成>

除了将乙基咪唑变更为三己基胺3.36mL(10mmol)以外，与比较例2同样进行。

(比较例4)

<离子液体(26)的合成>

将二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯25mL(0.148mol)溶解在丙酮100mL中。在氮气气氛下向该溶液中滴加将丙磺酸内酯13mL(0.148mol)溶解在丙酮20mL中而成的溶液。在室温下搅拌14小时后，过滤而回收白色沉淀物。进行减压干燥而得到单体。将所得单体(10mmol)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(10.1mmol)溶解在甲醇50mL中，添加二异丙基胺4mol％，在室温下搅拌16小时，蒸发后得到离子液体(26)。添加三氟乙醇并保存。

<离子固定化金属氧化物颗粒的合成>

关于实施例1～10、比较例2～4，将所得反应性离子液体溶解在四异丙氧基钛与乙酰丙酮的1:1混合液(摩尔比)中。进而添加异丙醇后，滴加四异丙氧基钛的摩尔数的4倍量的水，进行水解反应，从而得到向钛氧化物颗粒固定有反应性离子液体的阴离子成分的溶胶液。需要说明的是，比较例1除了未添加离子液体以外，与实施例1同样操作。

<离子固定化弹性体的合成>

关于实施例1～10、比较例1～4，将所制作的溶胶液以相对于HX-NBR100质量份以TiO₂换算计加入2.4质量份的方式混合在羧基改性氢化丁腈橡胶(HX-NBR、Lanxess公司制造的“Therban TX8889”)的12质量％溶液(溶剂：乙酰丙酮)中，进而添加作为交联剂的四(2-乙基己氧基)钛的乙酰丙酮溶液(浓度为20质量％)5质量份，制备混合液。将所得混合液以在基材上的厚度达到9μm的方式进行成膜，以150℃进行1小时的干燥。由此，得到离子固定化弹性体。

<制动器的制作>

(高电阻介电层)

如下那样操作，制作了高电阻介电层。首先，将羧基改性氢化丁腈橡胶(Lanxess公司制造的“Therban(注册商标)XT8889”)100质量份与二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的“Aerosil(注册商标)380”)10质量份用辊混炼机进行混炼。接着，将所混炼的材料溶解在乙酰丙酮中。接着，向该溶液中混入有机金属化合物四(2-乙基己氧基)钛15质量份，制备液状的弹性体组合物。所制备的弹性体组合物的固体成分浓度为12质量％。此处，乙酰丙酮是用于溶解含羧基氢化丁腈橡胶的溶剂，同时也是四(2-乙基己氧基)钛的螯合剂。其后，将弹性体组合物涂布在基材上，使其干燥后，以150℃加热约60分钟，得到高电阻介电层。高电阻介电层的膜厚约为20μm、体积电阻率为2×10¹²Ω·cm。

(制动器的制作)

纯粹是为了测定离子固定化弹性体的能力，将介电层(介电膜)制成仅包含由离子固定化弹性体形成的离子固定化介电层的构成而不制成高电阻介电层与离子固定化介电层的2层结构。另外，使炭黑混合、分散在丙烯酸类橡胶聚合物溶液中，制备导电涂料。并且，将导电涂料丝网印刷于介电层的表背两面，形成电极。这样操作，制造了制动器。

关于实施例和比较例的介电材料(离子固定化弹性体)，评价了体积电阻率、相对介电常数、以及制动器特性。以下，针对各种评价方法和评价结果进行说明。

(体积电阻率)

按照JIS K6271(2008)，测定了体积电阻率。测定通过施加100V的直流电压来进行。

(相对介电常数)

将介电材料设置于样品架(Solartron公司制、12962A型)，组合使用介电常数测定接口(Solartron公司制、1296型)和频率响应分析仪(Solartron公司制、1255B型)，测定相对介电常数(频率为100Hz和0.01Hz)。

(制动器特性)

测定所制作的制动器的生成应力。制动器特性中的生成应力表示施加电场强度为30V/μm的直流电压时的测定值。图3示出安装于测定装置的制动器的剖面图。

如图3所示那样，制动器5的上端被测定装置的上侧卡盘52把持。制动器5的下端被下侧卡盘53把持。制动器5以预先向上下方向进行了拉伸的状态而安装在上侧卡盘52与下侧卡盘53之间(拉伸率为25％)。上侧卡盘52的上方配置有重量传感器(图略)。

制动器5由介电膜50与一对电极51a、51b构成。电极51a、51b以夹持着介电膜50且在表背方向上相对设置的方式进行了配置。电极51a、51b在自然状态下分别呈现纵40mm、横25mm、厚度约10μm的矩形板状。电极51a、51b以在上下方向上偏离10mm的状态进行了配置。换言之，电极51a、51b隔着介电膜50以纵30mm、横25mm的范围重叠。电极51a的下端连接有配线(图略)。同样地，电极51b的上端连接有配线(图略)。电极51a、51b介由各自的配线而连接有电源(图略)。

在电极51a、51b之间施加电压时，电极51a、51b之间产生静电引力，压缩介电膜50。由此，介电膜50的厚度变薄，向拉伸方向(上下方向)伸长。通过介电膜50的伸长，上下方向的拉伸力减少。通过重量传感器来测定施加电压时减少了的拉伸力，记作生成应力。

(提取处理后的生成应力)

关于上述特性评价中生成应力高的实施例，将所制作的制动器在会溶解离子液体的溶剂(乙醇)中浸渍一晚，取出后，使用相同的溶剂进行清洗，然后再次以相同的条件测定制动器的生成应力。

(保持率的测定)

通过比较提取前后的生成应力，求出离子液体的保持率。

[表1]

可知：与比较例1相比，实施例1～10的体积电阻率大幅降低，离子液体显示离子的行为。另外，在低频下其相对介电常数变大。与此相对，可知：比较例2～4的体积电阻率并未降低那么多，离子液体基本不显示离子的行为。另外，即使在低频下其相对介电常数也小。并且，与比较例1相比，实施例1～10的制动器的生成应力变大，但比较例2～4与比较例1相比生成应力基本不变。因此可知：比较例2～4基本不存在离子液体的添加效果。

接着，仅针对生成应力高的实施例，在提取处理后再次测定生成应力时，可知其生成应力保持为高。由此可知，实施例的离子液体被固定于金属氧化物颗粒。由此确认了：在施加电压时离子从离子固定化介电层向高电阻介电层的移动受到抑制。可知：保持率高的实施例1、3、4、9中，在金属氧化物颗粒上的固定化率特别高。并且还确认了：通过制成这种本申请发明的构成，能够得到大的输出功率。

本发明的介电膜可以广泛地用于进行机械能与电能的转换的制动器、传感器、发电元件等；或者用于进行声能与电能的转换的扬声器、麦克风、噪声消除器等转换器。其中，适合于产业、医疗、福利机器人用的人工肌肉、电子部件冷却用或医疗用等的小型泵、以及医疗用器具等中使用的柔软的制动器。

以上，针对本发明的实施方式、实施例进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式、实施例，可以在不脱离本发明的主旨的范围进行各种变更。

反应性离子液体和使用了其的离子固定化金属氧化物颗粒、离子固定化弹性体以及转换器专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。