专利摘要

本发明公开了一种磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的制备方法，包括制备磺化沥青分散液和膜的制备，其中膜的制备过程是，在25‑35℃下，按照质量分数为2.5％将海藻酸钠颗粒溶于水中搅拌1h；将磺化沥青分散液逐滴加入到上述海藻酸钠溶液中，磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.01～0.06:1，搅拌4h，将得到的铸膜液过滤，静置脱泡后均匀地旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，并室温下干燥；将复合膜浸泡于摩尔浓度为0.2‑0.5M的氯化钙溶液交联10min，室温晾干即为所得。本发明制备过程简便，可控性强，采用原料廉价易得，来源丰富，可适用于液体分离领域。所制得的杂化膜在不同的操作条件下均具有良好的乙醇/水分离性能。

权利要求

1.一种磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，其特征在于，是由磺化沥青和海藻酸钠按照质量比0.01:1～0.06:1旋涂形成分离层厚度为300nm～400nm的复合膜；其中，磺化沥青的磺化度为6％。

2.一种如权利要求1所述磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按照质量体积比为3g/500～1000ml称取磺化度为6％的磺化沥青溶于去离子水中，磁力搅拌1h制得黑色的悬浮液；先用500目的滤布对该悬浮液进行过滤，再以8000rpm离心5min，取上层溶液，制得磺化沥青分散液；

步骤二、在25-35℃下，按照质量分数为2.5％将海藻酸钠颗粒溶于水中搅拌1h，形成海藻酸钠溶液；

将步骤一得到的磺化沥青分散液逐滴加入到上述海藻酸钠溶液中，其中，磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.01～0.06:1，搅拌4h，得到铸膜液；

将该铸膜液过滤，静置脱泡后均匀地旋涂于截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜上，旋涂的工艺条件是：先以500rpm旋涂20s,再以800rpm旋涂40s；得到复合膜，并室温下干燥；

将该复合膜浸泡于摩尔浓度为0.2-0.5M的氯化钙溶液交联10min，室温晾干，最终获得的分离层厚度为300nm～400nm的复合膜即为磺化沥青/海藻酸钠杂化膜。

3.一种磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的应用，其特征在于，将按照如权利要求2所述磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的制备方法制得的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜用于分离水/乙醇混合液体，76℃下实验评测膜渗透通量为1117～1879g/m2h，水/乙醇分离因子为835～1903。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离膜的制备方法与应用，主要为磺化沥青/海藻酸钠杂化膜及制备方法和应用，属于新型膜技术分离技术。

背景技术

近年来，全球经济迅速发展为人们生活创造诸多便利，与之相对的则是环境问题的日益严重。煤、石油、天然气等基础化石燃料的不断消耗在带来环境问题的同时也伴随着储量减少。清洁型新能源的开发利用尤为重要。乙醇燃料制备简易廉价，燃烧产物清洁不易造成污染，具有重要发展前景。乙醇脱水制备燃料乙醇称为重要发展课题。目前常用的乙醇脱水方法包括化学反应转化法、吸附、恒沸蒸馏、真空蒸馏、膜分离等。其中膜分离法具有能耗低、操作简便、设备投资小等优点，非常适用于燃料乙醇的生产过程。基于溶解-扩散机理，提高膜的通量和分离因子是制备高性能乙醇脱水膜的目标。通过在高分子基质中引入无机组分制备的有机-无机杂化膜，可以改善高分子基质的网络结构，降低膜的结晶度，提高膜的自由体积特性，增加膜的渗透通量。而引入的无机组分与水的优先吸附作用又可以提高膜的分离因子。同时膜的机械稳定性和热稳定性也有所提高。但是目前杂化膜中无机填充剂的制备过程复杂，制备成本高。而磺化沥青作为一种钻井液原料，廉价易得，来源广泛，具有广泛的应用前景，且磺化沥青填充的杂化膜用于乙醇/水分离领域未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化沥青/海藻酸钠杂化膜及制备方法和应用。此磺化沥青/海藻酸钠杂化膜利用分离乙醇/水溶液体系，在适宜操作温度下具有良好分离效果，制备方法简单，材料廉价易得。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，是由磺化沥青和海藻酸钠按照质量比0.01:1～0.06:1旋涂形成分离层厚度为300nm～400nm的复合膜；其中，磺化沥青的磺化度为6％。

上述磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照质量体积比为3g/500～1000ml称取磺化度为6％的磺化沥青溶于去离子水中，磁力搅拌1h制得黑色的悬浮液；先用500目的滤布对该悬浮液进行过滤，再以8000rpm离心5min，取上层溶液，制得磺化沥青分散液；

步骤二、在25-35℃下，按照质量分数为2.5％将海藻酸钠颗粒溶于水中搅拌1h，形成海藻酸钠溶液；将步骤一得到的磺化沥青分散液逐滴加入到上述海藻酸钠溶液中，其中，磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.01～0.06:1，搅拌4h，得到铸膜液；将该铸膜液过滤，静置脱泡后均匀地旋涂于截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜上，旋涂的工艺条件是：先以500rpm旋涂20s,再以800rpm旋涂40s；得到复合膜，并室温下干燥；将该复合膜浸泡于摩尔浓度为0.2-0.5M的氯化钙溶液交联10min，室温晾干，最终获得的分离层厚度为300nm～400nm的复合膜即为磺化沥青/海藻酸钠杂化膜。

将上述制得的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜用于分离水/乙醇(H2O/C2H5OH)混合液体，76℃下实验评测不同质量分数的磺化沥青填充量(即磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.01～0.06:1)的膜，渗透通量为1117～1879g/m2h，H2O/C2H5OH分离因子835～1903。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

磺化沥青/海藻酸钠杂化膜分离温度易于达到，分离速度快，无需使用添加剂，分离效率高，原料廉价易得，可对于工业磺化沥青进行再次回收利用，配方简单，易于操作。另外，长期稳定性试验数据表明，此方法制备所得杂化膜具有更优越耐水性、机械稳定性与热稳定性，使用寿命长，且适用于高温低水含量条件下分离乙醇溶液中所含水分，表现出优良的分离性能。

附图说明

图1为实施例3制备得到的膜的表面扫描电镜图；

图2为对比例制备得到的膜的表面扫描电镜图；

图3为实施例3制备得到的膜的断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

本发明提出的一种磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，是由磺化沥青和海藻酸钠按照质量比0.01:1～0.06:1旋涂形成分离层厚度为300nm～400nm的复合膜；其中，磺化沥青的磺化度为6％。

实施例1、制备磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，步骤如下：

步骤一、磺化沥青的提纯：将4g磺化度为6％的市售磺化沥青溶于500ml的去离子水中，磁力搅拌1h制得黑色的悬浮液；先用500目的滤布对该悬浮液进行过滤，去掉悬浮的颗粒，再以8000rpm离心5min，取上层溶液，得到浓度为7mg/ml的磺化沥青分散液。

步骤二、称取0.38g海藻酸钠、15ml去离子水加入三口圆底烧瓶中置于温度为30℃的恒温水浴中，机械搅拌1h，逐滴加入0.5ml步骤一制得的磺化沥青溶液与9.5ml去离子水混合溶液到三口烧瓶中搅拌4h使瓶内物质全部溶解，得到磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.01:1的铸膜液；将所得铸膜液静止后过滤脱泡。旋涂于截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜上，旋涂的工艺条件是：先以500rpm旋涂20s,再以800rpm旋涂40s；将得到的复合膜室温干燥。

步骤三、配制0.5M氯化钙溶液作为交联溶液，对步骤二制得的复合膜浸泡于该交联溶液交联10min，然后，用去离子水反复冲洗干净，室温晾干，最终得到的复合膜即为本发明的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜。该杂化膜的分离层厚度约为330nm，其渗透通量为1623g/m2h，分离因子为1108。

实施例2、制备磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，制备步骤与实施例1基本相同，不同仅为，步骤二中，逐滴加入的混合溶液中，磺化沥青溶液体积由0.5ml改为1ml，去离子水的体积由9.5ml改为9ml，即磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.02:1；最终得到的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的分离层厚度约为370nm，渗透通量为1683g/m2h，分离因子为1658。

实施例3、制备磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，制备步骤与实施例1基本相同，不同仅为，步骤二中，逐滴加入的混合溶液中，磺化沥青溶液体积由0.5ml改为1.5ml，去离子水的体积由9.5ml改为8.5ml，即磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.03:1；最终得到的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的分离层厚度约为396nm，渗透通量为1879g/m2h，分离因子为1913。该膜的表面扫描电镜图如图1所示，断面电镜图如图3所示。

实施例4、制备磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，制备步骤与实施例1基本相同，不同仅为，步骤二中，逐滴加入的混合溶液中，磺化沥青溶液体积由0.5ml改为2ml，去离子水的体积由9.5ml改为8ml，即磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.04:1；最终得到的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的分离层厚度约为375nm，渗透通量为1401g/m2h，分离因子为1301。

实施例5、制备磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，制备步骤与实施例1基本相同，不同仅为，步骤二中，逐滴加入的混合溶液中，磺化沥青溶液体积由0.5ml改为3ml，去离子水的体积由9.5ml改为7ml，即磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.06:1；最终得到的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的分离层厚度约为350nm，膜渗透通量为1117g/m2h，分离因子为835。

实施例6、制备磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，制备步骤与实施例1基本相同，不同仅为，步骤一中，将4g磺化度为6％的磺化沥青溶于1000ml的去离子水中，提纯后得到浓度为3.5mg/ml的磺化沥青分散液。步骤二中逐滴加入的混合液中，磺化沥青溶液体积由0.5ml改为1ml，去离子水的体积由9.5ml改为9ml，即磺化沥青与海藻酸钠颗粒的质量比为0.01:1；最终得到的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的分离层厚度约为348nm，膜渗透通量为1623g/m2h，分离因子为1108。

实施例7、制备磺化沥青/海藻酸钠杂化膜，制备步骤与实施例1基本相同，不同仅为，步骤三中，交联所用的氯化钙溶液为0.2M，最终得到的磺化沥青/海藻酸钠杂化膜的分离层厚度约为335nm，膜渗透通量为1559g/m2h，分离因子为936。

对比例、制备海藻酸钠膜，步骤如下：

称取0.38g海藻酸钠、25ml去离子水加入三口圆底烧瓶中置于温度为30℃的恒温水浴中，机械搅拌5h，使瓶内物质全部溶解，将所得溶液静止后过滤脱泡。旋涂于截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜上，旋涂的工艺条件是：先以500rpm旋涂20s，再以800rpm旋涂40s；将得到的复合膜室温干燥。配制0.5M氯化钙溶液作为交联溶液，将上述复合膜浸泡于该交联溶液交联10min，然后，用去离子水反复冲洗干净，室温晾干，最终得到的复合膜的渗透通量为1269g/m2h，分离因子为482。该膜的表面扫描电镜图如图2所示。

根据上述实施例和对比例比较可以得出，磺化沥青/海藻酸钠杂化膜适用于分离水/乙醇(H2O/C2H5OH)混合液体，所制备的杂化膜的渗透通量和分离因子相较于海藻酸钠膜有明显提高。同时磺化沥青与海藻酸钠的质量比对渗透通量和分离因子有一定影响，但磺化沥青溶液的浓度和交联溶液的浓度对分离性能几乎没有影响。

本发明制备过程简便，可控性强，采用原料廉价易得，来源丰富，可适用于液体分离领域。所制得的杂化膜在不同的操作条件下均具有良好的乙醇/水分离性能。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

磺化沥青/海藻酸钠杂化膜及制备和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。