专利摘要

本发明提供了一种制备钛硅分子筛TS‑1的方法，其特征是采用了固体的偏钛酸和正钛酸为钛源进行TS‑1的合成，新钛源引入的过程中不需要添加醇类物质，为后续的除醇步骤减轻了一定的负担，而且偏钛酸和正钛酸价格低廉，可以降低合成成本，采用偏钛酸和正钛酸为钛源制得的TS‑1催化剂的催化性能与传统方法制得的TS‑1相当。

权利要求

1.一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，制备硅凝胶，将硅源与20-60wt%的模板剂水溶液以及水按照比例混合搅拌，得到硅凝胶；

第二步，制得钛凝胶，将钛源与15-50wt%过氧化物水溶液和20-60wt%的模板剂水溶液相混合，得到钛凝胶；

第三步，制备钛硅分子筛TS-1，将第二步中得到的胶液缓慢加入到第一步得到的硅凝胶中，在30-60oC下水解0-6h后，在60-100oC下除醇0-4h，得到钛硅凝胶装入晶化釜中，在150-210oC下晶化4-90h；晶化后的料液经过固液分离和干燥、焙烧加工出钛硅分子筛TS-1；

所述的钛源为偏钛酸和正钛酸中的一种或二种混合物。

2.根据权利要求1所述的合方法，其特征在于，第三步中，水解后在80oC下除醇。

3.根据权利要求1所述的合方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或二种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的硅凝胶中各物种的摩尔比为SiO2:模板剂:H2O=1:（0.1-0.3）:（1-30），。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的钛凝胶中各物种的摩尔比为TiO2:模板剂:过氧化物:H2O=1：（1-5）：（10-25）：（80-150）。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钛源与硅源的摩尔比为1:0.001~0.001:1。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述钛源与硅源的摩尔比为1:0.001~0.04。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或其混合物。

10.一种根据上述任一合成方法制得的钛硅分子筛TS-1。

11.一种权利要求10所述钛硅分子筛TS-1的应用，其特征在于：用于催化丙烯与H2O2环氧化生产环氧丙烷或用于环己酮氨肟化反应中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备和应用。

技术背景

1983年由Taramasso等首次将钛硅分子筛合成出来，该分子筛在低温选择性氧化方面具有优异的催化性能，多年来一直是绿色化学的研究热点之一。钛硅分子筛目前已经成功用于催化丙烯与H₂O₂环氧化生产环氧丙烷，以及用于环己酮氨肟化的反应中，表现出良好的催化氧化活性，产物的选择性高，反应条件温和等特点。

钛硅分子筛TS-1的催化活性与其制备方法密切相关，催化性能主要取决于TS-1是否具有晶粒小、四配位骨架钛含量高等特点。传统的钛硅分子筛采用的硅源多为硅溶胶、正硅酸四乙酯、固体硅胶以及白炭黑等，液体硅源和固体硅源都可以；钛源多采用钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，三氯化钛、四氯化钛等液体物质；模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵等季铵盐物质。TS-1的合成比较特殊，自从1986年被合成出来之后，在合成材料的开拓中主要集中在硅源，而钛源的增加很少。

通常认为在钛硅分子筛TS-1的合成过程中，硅源与钛源水解速率不匹配，钛源水解速度远大于硅源，导致钛未进入硅的骨架就快速水解生成了锐钛矿型的二氧化钛，从而对催化反应不利。只有二者的水解速率相当时，才可以促使更多的钛进入骨架，形成催化活性中心。因此，研究者将硅源与钛源分别水解，并将钛源溶于醇形成络合物，抑制钛源的过快水解。醇的引入使得后续除醇的成本提高，增加了合成成本，为此寻找一种新的钛源引入方式，避免醇络合剂的添加显得十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，该合成方法使用一种全新的钛源进行了钛硅分子筛的合成，该钛源的引入不需要使用醇络合剂，从而降低了后续除醇的压力，而且得到的分子筛催化活性与现有钛源所得的钛硅分子筛相当，而且这种新的钛源价格低廉，还降低了钛硅分子筛的合成成本。

本发明是通过以下的技术方案实现的：一种钛硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：

S1.将硅源与20-60wt％的四丙基氢氧化铵水溶液以及一定量的水混合搅拌，得到混合胶液；

所述混合胶液内各物质的摩尔比为SiO₂：TPAOH：H₂O＝1：(0.05-0.4)：(0.1-50)，优选1:(0.1-0.3)：(1-30)；

所述硅源为正硅酸甲酯、正硅源乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。

S2.将钛源与15-50wt％过氧化物水溶液和20-40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液相混合，得到混合液。

所述混合液内各物质的摩尔比为TiO₂:TPAOH:过氧化物＝1：(0-0.15)：(0.25-10)，优选1：(0-0.1)：(0.5-7.5)；

所述钛源为偏钛酸或者正钛酸中的一种或者其混合物；

所述的过氧化物为过氧化氢和叔丁基过氧化氢的一种或其混合物。

S3.将步骤S2中得到的混合液缓慢加入到S1中，在30-60℃下水解0-6h后，在80℃下除醇0-4h；

所述除醇是除掉硅源水解产生的醇类物质，除去它可以加快TS-1分子筛的晶化。

将S3步骤中得到的产物装入晶化釜中，在150-210℃下晶化4-72h；

S4.将S3步骤中得到的晶化产物在80-120℃下干燥4-12h；450-600℃下焙烧4-8h，即得钛硅分子筛TS-1。

本发明的有益效果是为钛硅分子筛的合成方法找到了一种新的钛源，丰富了合成原料。由于本发明使用的钛源为偏钛酸或者正钛酸，它与过氧化物的水溶液和四丙基氢氧化铵络合形成过氧化物盐，而不是快速水解成二氧化钛，避免合成过程中非骨架钛和锐钛矿的生成，并且此时钛源的引入不需要添加醇类物质，可以减轻后期除醇的负担；正钛酸和偏钛酸价格较为低廉，从而可以降低合成成本。

附图说明

图1为TS-1-B的红外吸收光谱，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入骨架。

图2为TS-1-B的X射线衍射图，可见MFI结构的五个指纹峰均存在。

图3为TS-1-C的扫描电镜照片，可见TS-1的晶粒尺寸为100-200nm。

具体实施方式

对比例1

将46.2g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入44g25wt％的TPAOH水溶液以及38g水，在30℃下水解2h得到硅源水解混合物；将16g异丙醇加到1.8g钛酸四丁酯中，搅拌条件下再加入18g25wt％的TPAOH水溶液以及22g水，之后水解30min，得到钛源水解混合物；将钛源与硅源的水解混合物相混合，并在80℃下除醇2h，补水50.2g搅拌30min，将得到的透明胶液装入晶化釜中晶化，在170℃下晶化36h，得到的晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到TS-1，记为TS-1-A。

实施例1

将46.2g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入44g25wt％的TPAOH水溶液以及38g水，在30℃下水解2h得到硅源水解混合物；将加到0.52g偏钛酸中，搅拌条件下再加入3.0g 30wt％H₂O₂水溶液和10g 25wt％的TPAOH水溶液，之后搅拌30min，得到钛源水解混合物；将钛源与硅源的水解混合物相混合，并在80℃下除醇1.5h，补水50.2g搅拌30min，将得到的透明胶液装入晶化釜中晶化，在170℃下晶化36h，得到的晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到TS-1，记为TS-1-B。

图1为TS-1-B的红外吸收光谱，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入骨架。

图2为TS-1-B的X射线衍射图，可见MFI结构的五个指纹峰均存在。

实施例2

重复实施例1中的过程，只是将硅源改为硅溶胶、硅胶或者气相二氧化硅(白炭黑)，保持二氧化硅的物质的量不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1。

实施例3

重复实施例1中的过程，只是将偏钛酸改为正钛酸，保持二氧化钛的物质的量不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1，记为TS-1-C。

图3为TS-1-C的扫描电镜照片，可见TS-1的晶粒尺寸为100-200nm。

实施例4

重复实施例1中的过程，将H₂O₂水溶液换为叔丁基过氧化氢，过氧化物的物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤干燥、焙烧后得到TS-1。

实施例5

将0.2gTS-1分子筛加入到120ml的不锈钢间歇反应釜中，加入40ml3.0mol/L的H₂O₂甲醇溶液，在反应温度为40℃时通过0.4Mpa，反应时间为1h，待反应结束后将反应液冷却至室温后取出并离心分离出催化剂，取上层清夜，采用碘量法滴定浓度并用色谱分析产物含量，结果如表1所示。

表1 TS-样品的环氧化性能数据

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

一种钛硅分子筛及其制备和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。