专利摘要

本发明公开了一种具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛的制备方法，该方法使用孔壁分子有序的层状介孔相作为前驱体，在酸性条件下里利用具有特殊分子结构的疏水性硅烷化试剂对孔壁进行定向结构修饰，然后经过高温焙烧得到不同拓扑结构的新型微孔沸石分子筛。利用该方法合成的沸石分子筛结构稳定，并且可以在分子水平上有效调变孔道内部的亲-疏水性。利用层状介孔分子筛作为沸石分子筛合成的前驱体，首次实现介孔和微孔材料两个领域的直接关联。

权利要求

1.一种具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

a、利用已报道的水热合成方法，使用具有不同结构的表面活性剂分子作为模板剂，在碱性条件下合成孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅材料，作为具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛合成的层状前驱体；

b、将合成的孔壁分子有序层状介孔二氧化硅材料与酸溶液混合，其固含量为5～100%，然后加入疏水硅烷化试剂，转移至带有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，在80～200℃晶化10～48小时，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，得到硅烷化试剂改性处理的有机-无极杂化层状二氧化硅前驱体； 

c、得到的有机-无极杂化层状二氧化硅前驱体经过高温焙烧，最终得到所述具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛；其中， 

所述表面活性剂分子为十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二乙基甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵或者十六烷基三甲基溴化铵；

所述酸溶液为盐酸、醋酸或者硝酸的水或者乙醇溶液，酸的浓度控制在0.5～6mol/L之间；

所述硅烷化试剂为单甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、单甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、单甲基乙氧基硅烷或者二甲基乙氧基硅烷；硅烷化试剂的用量为孔壁有序层状介孔二氧化硅材料重量的5～50%；

所述高温焙烧温度为350～700℃，焙烧时间为5-10小时。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料合成领域，涉及沸石分子筛的合成；具体地说是利用孔壁分子有序的层状二氧化硅材料作为合成前驱体，通过后处理改性的办法合成具有新结构的微孔沸石分子筛。

背景技术

微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的石油化工催化材料。传统微孔沸石分子筛的合成主要通过有机模板剂导向的水热晶化合成策略进行。最近，通过有机结构导向剂的定向精确设计合成，Corma领导的课题组，在锗（Ge）和F离子的存在下，率先实现了不同拓扑结构的大孔沸石分子筛晶体的合成（Angew. Chem. Inter. Edit.,2010, 49,3120）。水热合成的策略简单、有效，但是对结构特殊的有机导向剂合成要求苛刻，另外大量有机胺结构导向剂的使用，很容易导致环境的二次污染，因此无模板剂的合成策略引起了广泛的关注。国内浙江大学的肖丰收教授以及日本的Okubo教授在这一领域做出了突出贡献（Chem. Rev., 2014, 114， 1521; JACS, 2012, 134, 11542.）。但是无模板剂合成策略只适用与几种传统沸石分子筛的合成，如丝光沸石（MOR）、Ｂeta、ZSM-5以及镁碱（ＦＥＲ）沸石分子筛的合成。一步水热晶化的合成策略可以统称为从下到上 “bottom-up”的化学合成策略。

最近, 从上到下“top-down”的合成策略被应用于沸石分子筛晶体材料的合成(nature chem., 2013, 5, 628.)，文献也称谓拓扑结构转化（topotactic conversion）的合成策略,即从层状前驱体出发，利用层间重新缩合组装的后处理策略制备具有新颖拓扑结构的沸石分子筛（J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7183;Struct. Chem., 2010,21, 385.）。当前该合成策略使用的层状前驱体主要包括两大类材料：传统层状沸石分子筛前驱体，如MCM-22和Preferrierite (J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8178)；层状硅酸盐，如典型的Octosilicate （ilerite）和Kanemite等。最近具有UTL结构的沸石分子筛经过酸洗以后得到的层状前驱体被广泛应用于新型拓扑结构的沸石分子筛的合成(nature chem., 2013, 5, 628.)。利用前面两类材料作为层状前驱体尽管可以构筑新型拓扑结构的沸石分子筛，但是由于两类材料层间距较小，因此在缩合反应之前，需要选择特殊的客体分子对两个层板进行修饰，如溶胀和柱撑。这些后处理过程会对层板结构造成较大的破坏，最终得到的沸石分子筛有序性较低，另外在较低的焙烧温度（400^oC）,微孔结构完全破坏。因此合成具有新颖结构的和易于化学修饰的层状前驱体，对于拓宽沸石分子筛的种类具有重要的研究意义。

20世纪初美国Mobil公司研发的介孔材料（孔径在2～50 nm之间可以有效调控）引发了新一轮材料研究的革命（Chem. Rev.2007, 107, 2821）。最为广泛使用的为MCM-41（六方结构）和MCM-48（立方结构）以及SBA-15（六方结构）。但是在过去的20年，具有层状结构的MCM-50并没有引起广泛的关注，原因MCM-50经过高温焙烧结构完全丢失，表面积和孔容大大降低，而且对MCM-50层板的结构也少有关注。Chmelka自从2001对层状介孔分子筛的合成和结构解析做了非常深入的研究工作，首次通过核磁共振解析了层状介孔分子筛的结构，层板具有类似沸石分子筛的原子有序结构，并且使用不同的表面活性剂分子（亲水头的大小、取代基的不同以及电荷密度）可以显著影响层板硅原子的组装方式（J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4519；2004，126，9425； 2013，135，5641；J.Phys. Chem. C， 2008， 112，9145.）。人们在分子有序的MCM-50形貌合成方面也开展了一些初步的研究，但是该材料如果不经过化学修饰，直接焙烧孔壁的有序结构完全丢失，变成非晶的二氧化硅材料。

文献及中国专利查询的结果表明：利用孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅材料作为合成前驱体，通过硅烷化后处理改性的办法进行新颖拓扑结构的微孔沸石分子筛的合成尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新颖拓扑结构的微孔沸石分子筛的制备方法，该方法使用孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅材料作为合成前驱体，在酸性条件下使用不同结构的疏水硅烷化试剂处理，可以有效调高骨架的稳定性；硅烷化处理后的层状介孔材料经过高温焙烧后，层板结构完全保持，并且通过相邻层板间焙烧产生的硅羟基（来自于硅烷化试剂硅甲基的焙烧去除）的有效缩合构筑了新型具有三维拓扑结构的微孔沸石分子筛。该合成方法对所使用的硅烷化试剂的结构显示出了极高的选择性，只有经过单一和双硅甲基（Si-CH₃）的硅烷化试剂处理以后的层状介孔二氧化硅前驱体焙烧后才能得到结构稳定的沸石分子筛，而使用三个硅甲基的样品以及没有硅甲基的硅烷化试剂（如TEOS），样品焙烧以后结构完全坍陷。 

本发明的目的是这样实现的：

一种具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛的制备方法，该方法使用孔壁分子有序的层状介孔相作为前驱体，在疏水性有机硅烷化试剂存在的情况下，在酸性条件下通过水热后处理的办法得到有机-无极杂化层状前驱体，该材料经过进一步高温焙烧得到不同拓扑结构的新型微孔沸石分子筛，其具体步骤如下：

a、利用已报道的水热合成策略，使用具有不同结构的表面活性剂分子作为模板剂，在碱性条件下合成孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅材料，作为当前微孔沸石分子筛合成的层状前驱体；

b、将一定量的孔壁有序层状介孔二氧化硅分子筛与定量酸溶液混合（固含量为5～100%），然后加入一定量的疏水硅烷化试剂，至带有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，在80～200 ℃晶化10～48小时，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，得到硅烷化试剂改性处理的有机-无极杂化层状二氧化硅前驱体； 

c、得到的有机-无极杂化层状二氧化硅前驱体经过高温焙烧最终得到具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛； 

所述表面活性剂分子为十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二乙基甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵或者十六烷基三甲基溴化铵；

所述酸溶液为盐酸、醋酸或者硝酸的水或者乙醇溶液，酸的浓度控制在0.5～6mol/L之间；

所述的硅烷化试剂为单甲基氯硅烷（CH₃SiCl₃）、二甲基氯硅烷（（CH₃）₂SiCl₂）、单甲基甲氧基硅烷（CH₃Si（OCH₃）₃）、二甲基甲氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₃）₂）、单甲基乙氧基硅烷（CH₃Si（OCH₂CH₃）₃）或者二甲基乙氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂）；硅烷化试剂的用量为孔壁有序层状介孔二氧化硅前驱体重量的5～50%；

所述高温焙烧温度为350～700℃，焙烧时间为5-10小时。

本发明可以通过改变孔壁分子有序的层状二氧化硅前驱体的种类、硅烷化试剂的的种类和量、酸的种类和量以及焙烧温度合成不同拓扑结构以及表面亲-疏水性可控的微孔沸石分子筛。利用X射线衍射和透射电镜（TEM）技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度；利用氮气吸附研究沸石材料的孔结构信息。 

本发明与现有技术相比具有如下特点：

⑴、由于使用尺寸较大的表面活性剂分子作为模板剂合成具有孔壁分子有序的层状介孔前驱体，可以不经过复杂的溶胀和柱撑步骤，直接进行硅烷化处理，合成方法简单，且极大的保留了层板的分子有序结构；

⑵、通过焙烧温度的控制，可以在分子水平上实现孔道内部亲-疏水性的有效调变；

⑶、使用不同结构的层状介孔二氧化硅前驱体，可以合成不同拓扑结构的微孔沸石分子筛，拓宽了分子筛的种类。

附图说明

图1为本发明使用十六烷基二甲基乙基溴化铵表面活性剂分子合成的孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅前驱体的X射线粉末衍射（XRD）图；

图2为本发明使用二甲基乙氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛的X射线粉末衍射（XRD）图；

图3为本发明使用二甲基乙氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛经550℃焙烧后样品的X射线粉末衍射（XRD）图；

图4为本发明使用二甲基乙氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛经550℃焙烧后样品的透射电镜（TEM）图；

图5为本发明使用二甲基乙氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛经550℃焙烧后样品的氮气吸附图；

图6为本发明使用单甲基乙氧基硅烷（CH₃Si（OCH₂CH₃）₃）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛的X射线粉末衍射（XRD）图；

图7为本发明使用单甲基乙氧基硅烷（CH₃Si（OCH₂CH₃）₃）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛经550℃焙烧后样品的X射线粉末衍射（XRD）图；

图8为本发明使用单甲基乙氧基硅烷（CH₃Si（OCH₂CH₃）₃）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛经550℃焙烧后样品的透射电镜（TEM）图；

图9为本发明使用单甲基乙氧基硅烷（CH₃Si（OCH₂CH₃）₃）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛经550℃焙烧后样品的氮气吸附图；

图10为本发明使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵表面活性剂分子合成的孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅前驱体的X射线粉末衍射（XRD）图；

图11为本发明使用二甲基乙氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛的X射线粉末衍射（XRD）图，层状前驱体由十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵作为模板剂合成得到；

图12为本发明使用二甲基乙氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛经550℃焙烧后样品的X射线粉末衍射（XRD）图，层状前驱体由十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵作为模板剂合成得到；

图13为本发明使用二甲基乙氧基硅烷（（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂）合成的有机-无机杂化的微孔沸石分子筛经550℃焙烧后样品的透射电镜（TEM）图，层状前驱体由十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵作为模板剂合成得到。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

（1）使用十六烷基二甲基乙基溴化铵表面活性剂分子（CTEABr）作为模板剂合成孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅前驱体（参照文献J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4519）：

各物质的摩尔配比参照 1.0 SiO₂ （30%）: 0.35CTEABr : 0.64 NaOH : 102H₂O, 将11.543gCTEABr溶解在含有80ml的去离子水中，于60℃水浴加热条件下搅拌1h ,形成澄清透明的溶液1；将2.16g NaOH溶于33.28ml的去离子水中，带NaOH完全溶解后，缓慢加入17.428 g硅溶胶（30%，Na₂O=0.05%），于60℃水浴加热条件下搅拌1h ,形成澄清溶液2；将溶液二逐滴加入到溶有表面活性剂CTEABr的溶液1中，于60℃水浴加热条件下继续搅拌2h至搅拌均匀呈澄清状，静置冷却到室温，然后将上述溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的静态反应釜中，在130℃的条件下晶化9d，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后即得到孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅前驱体，其XRD见图1。

（2）硅烷化处理： 

在40ml 6M CH₃COOH中，无水乙醇作溶剂下（或在40ml 2M HCl中，水作溶剂的条件下）加入1g 用上述方法合成的孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅前驱体原粉，搅拌一会，迅速逐滴加入0.25g的二甲基二乙氧基硅烷，继续搅拌，然后将此混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢动态反应釜中，放入油浴423K下搅拌6h，将样品过滤，用去离子水充分洗涤，于100℃烘箱中干燥12h后，得到硅烷化试剂改性处理的有机-无机杂化微孔沸石分子筛材料，该材料具有很强的疏水性，样品的XRD分析见图2。

（3）高温焙烧处理： 

将步骤（2）制备的样品，经过550℃焙烧处理6小时，得到亲水性的具有三维拓扑结构的沸石分子筛，XRD、TEM以及氮气分析见图3、图4和图5。

实施例2

除将实例1中的硅烷化试剂改为单甲基乙氧基硅烷（CH₃Si（OCH₂CH₃）₃）外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物结构分析见图6至图9。

实施例3

（1）使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵（CTATos）表面活性剂分子作为模板剂合成孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅前驱体：

各物质的摩尔配比参照 1.0 SiO₂ （30%）: 0.068 CTATOS : 0.64 NaOH : 80 H₂O。将2.7g CTATOS溶解在含有80ml的去离子水中，于60℃水浴加热条件下搅拌1h ,形成澄清透明的溶液1；将2.16g NaOH溶于67.8ml的去离子水中，等NaOH完全溶解后，缓慢加入17.428 g硅溶胶（30%，Na₂O=0.05%），于60℃水浴加热条件下搅拌1h ,形成澄清溶液2；将溶液2逐滴加入到溶有表面活性剂的溶液1中，于60℃水浴加热条件下继续搅拌2h至搅拌均匀呈澄清状，静置至室温，然后将上述溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的静态反应釜中，在130℃的条件下晶化9d，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后即得到孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅前驱体原粉，其XRD见图10。

（2）硅烷化处理：

除将实施例1的步骤（2）中的层状前驱体改为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵（CTATos）表面活性剂分子作为模板剂合成孔壁分子有序的层状介孔二氧化硅前驱体外，其他制备条件与实施例1中步骤（2）完全相同，XRD分析见图11，焙烧样品的XRD和TEM分析见图12和图13。

一种具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。