专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种制备多壳层空心结构水滑石材料的方法。该方法首先制备金属有机框架材料(MOF‑1)，外延生长得到MOF‑1@MOF‑2，然后通过牺牲模板法进行刻蚀，得到单层空心的水滑石(LDH)；以MOF为晶种，外延生长得到MOF‑1@MOF‑2@MOF‑1@MOF‑2，然后通过牺牲模板法进行刻蚀，得到双层空心的LDH；重复外延生长步骤得到多壳层MOF，最后经刻蚀得到多壳层空心结构LDH。该方法简单易行，条件温和，安全性高，可以得到多壳层空心LDH，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种制备多壳层空心结构水滑石材料的方法，其特征在于，首先以金属盐A制备第一层金属有机框架材料，然后以第一层金属有机框架材料为晶种，使用金属盐B通过外延生长法得到双层金属有机框架材料；得到的双层金属有机框架材料交替使用金属盐A和金属盐B通过多次重复外延生长法得到多层金属有机框架材料，最后通过牺牲模板法进行刻蚀得到多壳层空心结构水滑石材料；

所述的金属盐A或金属盐B选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、氯化镁、氯化锰和氯化锌中的任意一种，金属盐A和金属盐B不相同；

所述的牺牲模板法的制备操作如下：将得到的多层金属有机框架材料分散到1-10g/L的硝酸镍溶液中，硝酸镍溶液的溶剂为质子溶剂，15-80℃条件下刻蚀0.5-8小时，得到多壳层空心结构水滑石材料；

所述第一层金属有机框架材料的制备操作如下：

使用极性溶剂分别配制金属盐A和有机配体的溶液，在磁力搅拌下将金属盐A溶液倒入有机配体溶液中，15-60℃下反应8-24小时，产物用极性溶剂离心洗涤，得到第一层金属有机框架材料；

所述外延生长法的制备操作如下：

使用极性溶剂分别配制金属盐A、金属盐B和有机配体的溶液，将金属有机框架材料分散到有机配体溶液中，在磁力搅拌下加入金属盐A溶液或金属盐B溶液，15-60℃下反应8-24小时，产物用极性溶剂离心洗涤。

2.根据权利要求1所述的制备多壳层空心结构水滑石材料的方法，其特征在于，所述的金属盐A溶液或金属盐B溶液分别和有机配体溶液混合得到的混合液中，金属盐A或金属盐B的浓度为0.01-0.4mol/L，有机配体与金属盐A或金属盐B的摩尔比为1-16:1。

3.根据权利要求2所述的制备多壳层空心结构水滑石材料的方法，其特征在于，所述的有机配体选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、对苯二甲酸、氨基-对苯二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸和氨基均苯三甲酸中的任意一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备多壳层空心结构水滑石材料的方法，其特征在于，所述的极性溶剂选自乙醇、甲醇、氯仿、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和甲酰胺中的任意一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备多壳层空心结构水滑石材料的方法，其特征在于，所述的质子溶剂为乙醇、甲醇和去离子水中的任意一种或几种。

说明书

技术领域

本发明属于水滑石材料技术领域，特别涉及一种制备多壳层空心结构水滑石材料的方法。

背景技术

水滑石(Layered Double Hydroxide,LDH)是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过 非共价键的相互作用组装而成化合物。LDH有以下几个很突出的特点：(1)主体层板的化学 组成可调变；(2)层间客体阴离子的种类和数量可调变；(3)插层组装体的粒径尺寸和分 布可调控。水滑石及其改性后的类水滑石在离子交换、吸附、传导、分离、医药和催化等 诸多领域具有广阔的应用前景。

具有空心结构的纳米材料具有高比表面积、低密度等特性，已经成为了纳米材料领域的 研究热点，在电化学能量储存和转化中引起越来越多的关注。然而，目前的方法只是合成 了单层空心LDH材料，未见多层空心水滑石(LDH)结构的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备多壳层空心结构水滑石材料的方法，该方法简单易行， 条件温和，安全性高，可以得到多壳层空心LDH，具有广阔的应用前景。

本发明所述的制备空心结构水滑石材料的方法：首先以金属盐A制备第一层金属有机框 架材料，然后以第一层金属有机框架材料为晶种，使用金属盐B通过外延生长法得到双层金 属有机框架材料，再通过牺牲模板法进行刻蚀得到单壳层空心结构水滑石材料；上述双层金 属有机框架材料交替使用金属盐A和金属盐B通过多次重复外延生长法得到多层金属有机框 架材料，最后通过牺牲模板法进行刻蚀得到多壳层空心结构水滑石材料。

所述第一层金属有机框架材料的制备操作如下：使用极性溶剂分别配制金属盐A和有机 配体的溶液，在磁力搅拌下将金属盐A溶液倒入有机配体溶液中，15-60℃下反应8-24小 时，产物用极性溶剂离心洗涤，得到第一层金属有机框架材料。

所述外延生长法的制备操作如下：使用极性溶剂分别配制金属盐A、金属盐B和有机配 体的溶液，将金属有机框架材料分散到有机配体溶液中，在磁力搅拌下加入金属盐A溶液或 金属盐B溶液，15-60℃下反应8-24小时，产物用极性溶剂离心洗涤。

所述的牺牲模板法的制备操作如下：将得到的双层或多层金属有机框架材料分散到 1-10g/L的硝酸镍溶液中，硝酸镍溶液的溶剂为质子溶剂，15-80℃条件下刻蚀0.5-8小时， 得到单壳层或多壳层空心结构水滑石材料。

所述的金属盐A溶液或金属盐B溶液分别和有机配体溶液混合得到的混合液中，金属盐 A或金属盐B的浓度为0.01-0.4mol/L，有机配体与金属盐A或金属盐B的摩尔比为1-16:1。

所述的金属盐A或金属盐B选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、氯化镁、氯化锰和氯化锌中的任意一种，金属盐A和金 属盐B不相同。

所述的有机配体选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、5-硝基苯并咪 唑、对苯二甲酸、氨基-对苯二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸和氨基均苯三甲酸中的任意 一种或几种。

所述的极性溶剂选自乙醇、甲醇、氯仿、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和甲酰胺中的任 意一种或几种。

所述的质子溶剂为乙醇、甲醇和去离子水中的任意一种或几种。

本发明的优点是：本发明所提供的方法简单易行，利用合成的MOF晶体作为晶种，外延 生长得到多层MOF的前驱体，通过牺牲模板法刻蚀得到多层空心LDH材料。而传统的合成空 心水滑石的方法，并无法得到空心框架的LDH材料，更无法合成多层空心LDH结构。

附图说明

图1为实施例1中制备的单层空心LDH的透射电镜图。

图2为实施例1中制备的双层空心LDH的透射电镜图。

图3为实施例1中制备的三层空心LDH的透射电镜图。

图4为实施例1中制备的双层空心LDH的粉末衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些 实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

1)金属有机框架ZIF-67的合成：

将六水合硝酸钴(1.4552g)和二甲基咪唑(3.284g)分别加入到100毫升无水甲醇中，六水 合硝酸钴搅拌溶解之后，加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，继续搅拌约10分钟，然后室温 下反应12h，将得到的紫色产物进行离心分离，用甲醇洗涤三次，分散在20毫升甲醇中；

2)外延生长法制备金属有机骨架ZIF-67@ZIF-8

将六水合硝酸锌(0.3719g)和二甲基咪唑(0.8210g)分别加入到100毫升无水甲醇中，将 上述金属有机骨架ZIF-67加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌约30分钟，随后把六水合 硝酸锌的甲醇溶液加入上述溶液中，继续搅拌约10分钟，然后室温下反应12h，将得到的紫 色产物进行离心分离，用甲醇洗涤三次，分散在20毫升甲醇中；

3)通过牺牲模板法刻蚀得到单层空心水滑石NiCo-LDH：

取5毫升上述金属有机骨架材料ZIF-67@ZIF-8用乙醇洗涤三次加入到200毫升烧瓶中， 加入75毫升2g/L硝酸镍的乙醇溶液，然后置于磁力搅拌油浴锅70℃搅拌3小时，即可制得 单层空心NiCo-LDH；

4)外延生长法制备金属有机框架ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67：

将六水合硝酸钴(1.0914g)和二甲基咪唑(2.4630g)分别加入到300毫升无水甲醇中，取 15毫升ZIF-67@ZIF-8加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌约30分钟，随后把六水合硝酸 钴的甲醇溶液加入上述溶液中，继续搅拌约10分钟，然后室温下反应12h，将得到的紫色产 物进行离心分离，用甲醇洗涤三次，分散在15毫升甲醇中；

5)外延生长法制备金属有机框架ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8：

将六水合硝酸锌(1.1157g)和二甲基咪唑(2.4630g)分别加入到300毫升无水甲醇中， 取15毫升ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌约30分钟，随后把 六水合硝酸锌的甲醇溶液加入上述溶液中，继续搅拌约10分钟，然后室温下反应12h，将得 到的紫色产物进行离心分离，用甲醇洗涤三次，分散在15毫升甲醇中；

6)通过牺牲模板法刻蚀得到双层空心水滑石NiCo-LDH：

取5毫升上述金属有机骨架材料ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8用乙醇洗涤三次加入到 200毫升烧瓶中，加入150毫升5g/L硝酸镍的乙醇溶液，然后置于磁力搅拌油浴锅70℃搅 拌3小时，即可制得双层空心NiCo-LDH；

7)外延生长法制备金属有机框架ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67：

将六水合硝酸钴(0.7276g)和二甲基咪唑(1.6420g)分别加入到200毫升无水甲醇中，取 10毫升ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌约30分钟，随 后把六水合硝酸钴的甲醇溶液加入上述溶液中，继续搅拌约10分钟，然后室温下反应12h， 将得到的紫色产物进行离心分离，用甲醇洗涤三次，分散在10毫升甲醇中；

8)外延生长法制备金属有机框架ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8：

将六水合硝酸锌(0.7438g)和二甲基咪唑(1.6420g)分别加入到200毫升无水甲醇中，取 10毫升ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌约30分 钟，随后把六水合硝酸锌的甲醇溶液加入上述溶液中，继续搅拌约10分钟，然后室温下反 应12h，将得到的紫色产物进行离心分离，用甲醇洗涤三次，分散在10毫升甲醇中；

9)通过牺牲模板法刻蚀得到三层空心水滑石NiCo-LDH：

取5毫升上述金属有机骨架材料ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8用乙醇洗 涤三次加入到400毫升烧瓶中，加入250毫升10g/L硝酸镍的乙醇溶液，然后置于磁力搅拌 油浴锅70℃搅拌3小时，即可制得三层空心NiCo-LDH；

产物的形貌结构表征如图1-4所示，图1为单层空心LDH的透射电镜图；图2为双层空 心LDH的透射电镜图；图3为三层空心LDH的透射电镜图；图4为双层空心MIL-101的粉末衍射对比图，图中(003)(006)(010)(110)表示水滑石的特征峰，其结果表明经硝酸镍 的乙醇溶液刻蚀后，金属有机骨架材料转变为水滑石。

一种制备多壳层空心结构水滑石材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。