专利摘要
本发明公开了一种由金属铟和锡制备超细ITO粉的方法。直接以金属铟锭和锡锭为原料，经组成设计、合金化预熔后在热球磨机中于温度100～300℃的条件下进行气体氧化，生成氧化铟和氧化锡，同时利用球磨机的球磨作用使刚生成的氧化铟和氧化锡从合金熔滴表面剥离，并完成细磨，最终得到ITO粉，经气流分级后产出粒度均匀的ITO复合粉产品。本发明与传统工艺相比，具有反应流程短、产品粒度细、试剂消耗少等优点，解决了直接金属铟、锡在氧化过程中生成氧化膜导致难以进一步被氧化的问题。
权利要求
1.一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，以金属铟锭和金属锡锭为原料，先进行组成设计和合金化预熔，在热球磨机中于温度100~300℃和通入氧化性气体的条件下进行热球磨氧化，使金属铟和金属锡呈液态形式被氧化，同时进行球磨，热球磨氧化完成后得到超细ITO粉；
其中，所述的合金化预熔的温度为250~300℃。
2.根据权利要求1所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述的组成设计中金属铟锭和金属锡锭的质量比为9.45：1。
3.根据权利要求1所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述氧化性气体为空气或氧气。
4.根据权利要求1所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述氧化性气体鼓入线速度为0.1~2m/s。
5.根据权利要求4所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述氧化性气体鼓入线速度为0.5~1.5m/s。
6.根据权利要求1所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述的热球磨过程中球磨强度为30~120rpm，填充率为10~50%，球料质量比为3~9。
7.根据权利要求6所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述填充率为20~40%，球料质量比为5~8。
8.根据权利要求1所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述球磨所用的球体材料介质为氧化锆球、刚玉球和玛瑙球中的一种。
9.根据权利要求8所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述球磨所用的球体材料介质为氧化锆。
10.根据权利要求1所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述的热球磨反应过程的时间为1~5h。
11.根据权利要求10所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，所述的热球磨反应过程的时间为1~3h。
12.根据权利要求1~11任一项所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.组成设计：取金属铟锭和金属锡锭按一定质量比例准确称量；
S2.合金化预熔：称量好的金属铟锭和金属锡锭在温度为250~300℃下进行预熔，使铟和锡形成成份均匀的合金熔体；
S3.合金熔融：将步骤S2所得合金熔体加入热球磨机中，开启电热，使球磨机内腔温度达到100~300℃；
S4.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持一定的转速，同时从进气孔向内腔中鼓入氧化性气体，开始氧化反应和球磨；
S5.冷却出料：反应一定时间后停止加热、球磨和鼓氧化性气体，打开卸料口放出产品ITO粉，待完全冷却至温室后放装入料仓，分级得到不同粒度的ITO粉末。
说明书
技术领域
本发明属于材料冶金领域，更具体的，涉及一种热球磨氧化制备超细ITO粉末的方法。
背景技术
铟锡氧化物(Indium tin oxide，ITO)具有高透光率、低电阻率、制膜硬度高、良好化学稳定性和蚀刻性能等优点，广泛应用于液晶显示器、太阳能电池、薄膜发光器件、传感器等尖端制造领域。目前的制备方法都是氧化铟和氧化锡分别成粉，再混合后成型、烧结成ITO靶材，流程长、制粉成本高。且由于金属锡氧化后形成稳定的二氧化锡膜，不溶于常规酸和碱，阻碍了氧化反应进一步进行，因而氧化锡粉多用湿化学法制备，共同特点是在溶液中合成锡盐前驱体，再通过煅烧或不经煅烧而得氧化锡，主要问题是流程长、废水量大。
专利CN102923765A"一种铟锡氧化物(ITO)纳米粉体及其制造方法"以铟和锡的可溶盐原料，加入有机物经燃烧合成椭球状氧化铟和氧化锡粉；专利CN102417203"一种燃料合成法制备超细ITO粉体的方法"同样以铟和锡硝酸盐为原料，以还原燃烧得到超细ITO粉体，该类方法试剂消耗大、产品成本高。专利CN105540647A公开了“一种热喷涂制备旋转靶用ITO粉及其生产方法和应用”，采用化学共沉淀法一步得到ITO共沉淀粉，再热处理得到ITO粉，流程短，符合短流程的生产理念，同类方法还有水热法、溶胶凝胶法。而喷雾氧化法也是一种直接合成方法，且以金属铟和锡为原料，流程进一步简化，但喷雾设备投资大、工艺控制要求高。
从简化流程考虑，金属铟和锡直接氧化是制备氧化铟和氧化锡最直接的方法，但问题是氧化膜的钝化作用使金属进一步氧化变得困难，特别是金属锡，一但形成氧化锡膜后会阻隔反应的进一步进行，只有及时剥去氧化层才能使氧化反应不断进行下去，而球磨可达到此效果。因此，本专利提出了一种由金属铟和锡制备超细ITO粉的方法，在加热状态下采用空气对金属铟和锡进行氧化，并同步进行球磨，实现铟和锡的快速氧化、氧化物层剥落和氧化产物细化、混合，过程经济高效、清洁高质，有望进一步扩大超细ITO粉应用领域。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明提出了一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，采用热球磨机作为反应设备，完成金属铟和锡的同步氧化和氧化物同步细化，实现超细氧化铟和锡粉的经济高效、可控稳定生产。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，以金属铟锭和金属锡锭为原料，先进行组成设计和合金化预熔，在热球磨机中于温度100～300℃和通入氧化性气体的条件下进行热球磨氧化，使金属铟和金属锡呈液态形式被氧化，同时进行球磨，热球磨氧化完成后得到超细ITO粉。
本发明热球磨机内室反应温度为100～300℃，金属铟和锡易制被空气所氧化生成氧化铟和氧化锡，从附图3中可以看出，该反应的吉布斯自由能变值在0～1000℃范围内均在-300kJ/mol以下，且随着温度升高而升高，因此反应温度不易过高，其中铟较锡易氧化。但是生成的氧化铟和氧化锡覆盖在金属熔滴的表面，阻碍氧化反应的进一步进行。
Sn+O2(g)＝SnO2
2In+1.5O2(g)＝In2O3
该方法中的反应温度为100～300℃，金属铟的熔点为156.61℃，金属锡的熔点为231.89℃，铟锡合金熔体的熔点更低，本发明方法存在0～150℃的过热度，可保证铟锡合金氧化反应的动力学所需。同时该反应为放热反应，过高的温度对氧化程度提高不利，且提高能耗。
本发明的技术方案中利用热球磨氧化反应直接由金属铟和金属锡制备超细ITO粉末，在氧化的同时用球磨对新生成的氧化铟和氧化锡进行球磨细化，即可剥去表面的氧化层，并通过球磨使新生成的氧化铟和氧化锡粉末不断细化，直接产出超细ITO粉末。
优选地，所述的组成设计中金属铟锭和金属锡锭的质量比为9.45：1。
优选地，所述的合金化预熔的温度为250～300℃，金属铟锭和金属锡锭在温度为250～300℃下进行预熔，以使铟和锡形成成份均匀的合金熔体，从而保证氧化反应的均匀性，亦保证最终氧化物的均匀性分布；
优选地，所述氧化性气体为空气或氧气。
优选地，所述氧化性气体鼓入线速度为0.1～2m/s，强制氧化性气体的鼓入可加快铟和锡的氧化，同时对熔融合金液起到一定的搅动作用，强化氧化扩散传质，可使铟和锡的氧化更充分；所述鼓入线速度进一步优选为0.5～1.5m/s。
优选地，所述热球磨过程中球磨强度为30～120rpm，填充率为10～50％，球料比为3～9，上述参数既可保证球磨效率，也能保证生产效率；进一步优选地，所述填充率为20～40％，球料比为5～8。
本发明中球磨可以起到了两方面的作用，一方面使合金熔滴表面的氧化铟和锡产物层被不断剥离，使氧化反应得以不断进行，另一方面使生成的氧化铟和氧化锡即刻被球磨氧化，直接得到超细氧化铟和氧化锡。但球磨作业是高能耗过程，因此不宜采用过高的转速。
优选地所述球磨所用的球体材料介质为氧化锆、玛瑙、硬质合金和刚玉中的一种，均为惰性材质，可保证高温稳定性和产品纯度；优选为氧化锆。
优选地，所述的热球磨反应过程的时间为1～5h，可保证铟和锡的充分氧化和细磨；进一步优选为1～3h。
本发明所述金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，具体包括以下步骤：
S1.组成设计：取金属铟锭和金属锡锭按一定质量比为准确称量；
S2.合金化预熔：称量好的金属铟锭和金属锡锭在温度为250～300℃下进行预熔，使铟和锡形成成份均匀的合金熔体；
S3.合金熔融：将步骤S2所得合金熔体加入热球磨机中，开启电热，使球磨机内腔温度达到100～300℃；
S4.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持一定的转速，同时从进气孔向内腔中鼓入氧化性气体，开始氧化反应和球磨；热球磨氧化过程中，燃烧室的烟气从燃料室的烟气出口排出，反应内腔中的烟气经按装在反应腔内的烟气过滤出口排出，过滤口装有陶瓷过滤板，可以防止球磨机内的物料被带出；
S5.冷却出料：反应一定时间后停止加热、球磨和鼓氧化性气体，打开卸料口放出产品ITO粉，待完全冷却至温室后放装入料仓，分级得到不同粒度的ITO产品。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法创造性采用金属铟和金属锡合金预熔-液相低温热球磨氧化代替现行前驱体制备-煅烧分解的主流工艺，大幅提高生产率，简化流程，唯一辅料氧化剂采用清洁的空气或者氧气，减小试剂消耗，大幅降低了生产成本，实现绿色、低碳、高效的超细ITO粉末制备。
(2)本发明方法在低温下氧化，氧化温度只有100～300℃，相对于现有技术所使用的高温氧化工艺，采用本发明方法对设备要求降低，对能源的消耗减小，同时降低生产成本。
(3)本发明方法集金属铟锡氧化、氧化产物的剥离、细化于一个过程完成，流程短、清洁高效，解决了传统氧化工艺中随着氧化铟和氧化锡膜的生成而使氧化反应难了进行下去的缺点。
(4)本发明实现了铟锡同步氧化，缩短了现有工艺中氧化铟和氧化锡分别制粉产出超细ITO粉末的流程。
附图说明
附图1为本发明金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法的工艺流程简图。
附图2为本发明实施例1所得ITO粉末的XRD图。
附图3为金属锡和铟氧化反应的ΔG
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
作为原料的金属铟锭中：In＞99.99％，杂质总量＜0.01％；金属锡锭中：Sn＞99.99％，杂质总量＜0.01％。
本实施例提供一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.组成设计：取金属铟锭和金属锡锭按质量比9.45：1准确称量，共称量1000g；
S2.合金化预熔：称量好的金属铟锭和金属锡锭在温度为280℃下在坩埚中进行预熔，使铟和锡形成成份均匀的合金熔体，并搅拌数次；
S3.合金熔融：将步骤S2所得合金熔体加入热球磨机中，按球料比为5放入相应数量的氧化锆球，开启电热，使球磨机内腔温度达到200℃；
S4.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持转速100rpm，同时从进气孔向内腔中以0.5m/s的线速度鼓入空气，开始氧化反应和球磨；热球磨氧化过程中，燃烧室的烟气从燃料室的烟气出口排出，反应内腔中的烟气经按装在反应腔内的烟气过滤出口排出，过滤口装有陶瓷过滤板，可以防止球磨机内的物料被带出；
S5.冷却出料：反应2h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品ITO粉，自然冷却至温室后放装入料仓。
对产品ITO复合粉进行含氧量分析测试，得出铟锡氧化度(In2O3+SnO2)＞96.9％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.40～8.4μm之间，平均粒度为4.33μm，其中-5.0μm占76％。其XRD图如附图2所示，从图中可以看出ITO复合粉衍射峰强度高、结晶性好；产品纯度高，全部为氧化物铟和氧化锡。
实施例2
作为原料的金属铟锭和金属锡锭同实施例1。
本实施例提供一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.组成设计：取金属铟锭和金属锡锭按质量比9.45：1准确称量，共称量1000g；
S2.合金化预熔：称量好的金属铟锭和金属锡锭在温度为300℃下在坩埚中进行预熔，使铟和锡形成成份均匀的合金熔体，并搅拌数次；
S3.合金熔融：将步骤S2所得合金熔体加入热球磨机中，按球料比为9放入相应数量的刚玉球，开启电热，使球磨机内腔温度达到120℃；
S4.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持转速120rpm，同时从进气孔向内腔中以1.0m/s的线速度鼓入空气，开始氧化反应和球磨；热球磨氧化过程中，燃烧室的烟气从燃料室的烟气出口排出，反应内腔中的烟气经按装在反应腔内的烟气过滤出口排出，过滤口装有陶瓷过滤板，可以防止球磨机内的物料被带出；
S5.冷却出料：反应1h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品ITO粉，自然冷却至温室后放装入料仓。
对产品ITO复合粉进行含氧量分析测试，得出铟锡氧化度(In2O3+SnO2)＞99.86％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.58～10.2μm之间，平均粒度为5.18μm，其中-5.0μm占63％。
实施例3
作为原料的金属铟锭和金属锡锭同实施例1。
本实施例提供一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.组成设计：取金属铟锭和金属锡锭按质量比9.45：1准确称量，共称量1000g；
S2.合金化预熔：称量好的金属铟锭和金属锡锭在温度为250℃下在坩埚中进行预熔，使铟和锡形成成份均匀的合金熔体，并搅拌数次；
S3.合金熔融：将步骤S2所得合金熔体加入热球磨机中，按球料比为3放入相应数量的氧化锆球，开启电热，使球磨机内腔温度达到280℃；
S4.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持转速40rpm，同时从进气孔向内腔中以0.4m/s的线速度鼓入空气，开始氧化反应和球磨；热球磨氧化过程中，燃烧室的烟气从燃料室的烟气出口排出，反应内腔中的烟气经按装在反应腔内的烟气过滤出口排出，过滤口装有陶瓷过滤板，可以防止球磨机内的物料被带出；
S5.冷却出料：反应3h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品ITO粉，自然冷却至温室后放装入料仓。
对产品ITO复合粉进行含氧量分析测试，得出铟锡氧化度(In2O3+SnO2)＞92.10％，激光粒度仪测定其粒度范围为1.43～18.27μm之间，平均粒度为8.06μm，其中-5.0μm占34％。
实施例4
作为原料的金属铟锭和金属锡锭同实施例1。
本实施例提供一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.组成设计：取金属铟锭和金属锡锭按质量比9.45：1准确称量，共称量1000g；
S2.合金化预熔：称量好的金属铟锭和金属锡锭在温度为270℃下在坩埚中进行预熔，使铟和锡形成成份均匀的合金熔体，并搅拌数次；
S3.合金熔融：将步骤S2所得合金熔体加入热球磨机中，按球料比为7放入相应数量的玛瑙球，开启电热，使球磨机内腔温度达到250℃；
S4.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持转速120rpm，同时从进气孔向内腔中以1.0m/s的线速度鼓入空气，开始氧化反应和球磨；热球磨氧化过程中，燃烧室的烟气从燃料室的烟气出口排出，反应内腔中的烟气经按装在反应腔内的烟气过滤出口排出，过滤口装有陶瓷过滤板，可以防止球磨机内的物料被带出；
S5.冷却出料：反应2h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品ITO粉，自然冷却至温室后放装入料仓。
对产品ITO复合粉进行含氧量分析测试，得出铟锡氧化度(In2O3+SnO2)＞99.80％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.02～4.6μm之间，平均粒度为1.37μm，其中-5.0μm占100％。
实施例5
作为原料的金属铟锭和金属锡锭同实施例1。
本实施例提供一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.组成设计：取金属铟锭和金属锡锭按质量比9.45：1准确称量，共称量5000g；
S2.合金化预熔：称量好的金属铟锭和金属锡锭在温度为300℃下在坩埚中进行预熔，使铟和锡形成成份均匀的合金熔体，并搅拌数次；
S3.合金熔融：将步骤S2所得合金熔体加入热球磨机中，按球料比为7放入相应数量的氧化锆球，开启电热，使球磨机内腔温度达到220℃；
S4.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持转速90rpm，同时从进气孔向内腔中以0.7m/s的线速度鼓入空气，开始氧化反应和球磨；热球磨氧化过程中，燃烧室的烟气从燃料室的烟气出口排出，反应内腔中的烟气经按装在反应腔内的烟气过滤出口排出，过滤口装有陶瓷过滤板，可以防止球磨机内的物料被带出；
S5.冷却出料：反应2.5h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品ITO粉，自然冷却至温室后放装入料仓。
对产品ITO复合粉进行含氧量分析测试，得出铟锡氧化度(In2O3+SnO2)＞99.20％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.35～9.42μm之间，平均粒度为4.72μm，其中-5.0μm占69％。
一种金属铟和金属锡制备超细ITO粉的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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