专利摘要

专利摘要

一种延长硫酸亚锡保质期的方法，包括以下步骤：电解酸溶液配制：向硫酸溶液中添加入硼酸；电解反应：将配制好的电解酸溶液放入电解槽与精锡极板进行电解反应；加抗氧化剂：向反应结束后的溶液中依次加入焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸，混合均匀；将混合均匀的反应液通过沉降、浓缩结晶、固液分离、烘干后即可得到硫酸亚锡产品。本发明既避免了晶体破裂时出现局部晶体被氧化的危险，同时还避免了表面包膜脱落产品抗氧化性降低的问题。

权利要求

1.一种延长硫酸亚锡保质期的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）电解酸溶液配制：向硫酸溶液中添加入硼酸；

（2）电解反应：将配制好的电解酸溶液放入电解槽与精锡极板进行电解反应；

（3）加抗氧化剂：向反应结束后的溶液中依次加入焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸，混合均匀；所述焦性没食子酸添加后的浓度为0.1～0.2 g/L，所述对苯二酚添加后的浓度为0.05～0.08 g/L，所述抗坏血酸添加后的浓度为0.02～0.05 g/L；

（4）将混合均匀的反应液通过沉降、浓缩结晶、固液分离、烘干后即可得到硫酸亚锡产品。

2.根据权利要求1所述的一种延长硫酸亚锡保质期的方法，其特征在于：所述硫酸溶液的浓度为15～25g/L。

3.根据权利要求1所述的一种延长硫酸亚锡保质期的方法，其特征在于：所述硼酸添加后的浓度为1～3g/L。

4.根据权利要求1所述的一种延长硫酸亚锡保质期的方法，其特征在于：所述电解槽电压为1.8V～2.2V，电解反应时间为18～20h。

说明书

技术领域

本发明属于硫酸亚锡制备领域，具体涉及一种延长硫酸亚锡保质期的方法。

背景技术

硫酸亚锡为白色或浅黄色结晶粉末。能溶于水及稀硫酸，水溶液迅速分解，360℃以上开始分解成为碱式盐，在空气中会缓慢氧化，变成微黄色。主要用于电镀工业的镀锡、铝合金表面的氧化着色、印染工业的媒染剂、双氧水去除剂等。同时用于镀锡或化学试剂，如合金、马口铁、汽缸活塞、钢丝等酸性电镀，电子器件的光亮镀锡等。另外，还用于铝合金制品涂层氧化着色，印染工业用作媒染剂，有机溶液中双氧水去除剂等。

目前，生产硫酸亚锡的方法主要为：在硫酸溶剂下电解锡板，或使用锡粉与硫酸直接反应得到硫酸亚锡溶液后经过浓缩得到硫酸亚锡产品，但在现有的工艺中存在的问题是：在硫酸亚锡产品晶体在空气中存放时其中的二价锡易氧化为四价锡，导致产品浊度升高，产品的保质期缩短。

关于生产硫酸亚锡的方法，我们查到如下相关文献：

1.专利申请号：CN95205040，发明名称：电解生产硫酸亚锡的装置，该方法工艺如下：本实用新型是一种电解生产硫酸亚锡的装置，它有一个电解槽，利用离子交换膜作为电解槽中的隔膜，并采用多电极使电解槽形成多个阳极室和阴极室，阳极板为纯锡，硫酸溶液经电解后在阳极室生成硫酸亚锡。由于利用了阴离子交换膜，因而消除了阴极上海绵锡的生成，提高了产品的质量及数量。提高了电流效率和生产效益，降低了成本，易于管理操作，维持了产品质量的稳定。但是该发明的不足之处在于得到的产品晶体在烘干和存放时已受到空气氧化。

2.危青.离子隔膜电解法制备高纯硫酸亚锡.五邑大学学报：自然科学版.2000,14(1):55-59；该方法采用阴离子隔膜电解法制备硫酸亚锡，有效地防止了阴极海绵锡的析出，大大提高了阳极电流效率。通过实验找到了本工艺的最佳条件，使Sn2+氧化生成Sn4+的趋势降到最小，并防止阳极放氧的可能。阳极电流密度为l0mA·cm-2，阳极硫酸浓度为1.0mol·L-1，阴极硫酸浓度约为1.2mol·L-1阳极区Sn2+含量控制在低于l00g·L-1，蒸发时母液酸度应小于8mol·L-1，按该工艺制备出的SnSO4产品，经分析，纯度高达99.9％，各项指标均达到分析级标准，效率高达99.5％。但是，该方法硫酸亚锡的纯度高，但在过程中仍未能很好的保护二价锡的氧化情况，产品的保质期较短。

3.专利号：ZL201410846701.7，发明名称：延长硫酸亚锡产品保质期的方法，该方法包括以下步骤：(1)洗涤：将硫酸亚锡溶液经过浓缩结晶、固液分离后，硫酸亚锡晶体用乙醇溶液洗涤5～10min，然后离心分离、烘干；(2)包膜：烘干停止后，对硫酸亚锡晶体均匀喷洒质量含量为0.1％～0.3％的对苯二酚溶液，搅拌10～20min；然后均匀喷洒质量含量为0.1％～0.3％的β-萘酚溶液，搅拌5～8min；最后均匀喷洒质量含量为0.05％～0.1％的苯并三氮唑溶液，充分搅拌10～20min后即可。本发明方法既不会对产品的质量造成影响，又达到了提高产品保质期的目的，使产品由最初最优保质期5个月提高到了8～10个月。该方法是对结晶后的产品进行包膜处理来延长保质期，但是在包膜后产品需要经振动过筛等方式去除产品中出现的硬头或其他杂物，在振动过程中会使一部分刚包好的膜脱落，从而影响效果。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种能避免包膜脱落的情况、不影响产品纯度的延长硫酸亚锡产品保质期的方法。

为实现上述的目的，本发明的技术方案为：

一种延长硫酸亚锡保质期的方法，包括以下步骤：

(1)电解酸溶液配制：向硫酸溶液中添加入硼酸；

(2)电解反应：将配制好的电解酸溶液放入电解槽与精锡极板进行电解反应；

(3)加抗氧化剂：向反应结束后的溶液中依次加入焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸，混合均匀；

(4)将混合均匀的反应液通过沉降、浓缩结晶、固液分离、烘干后即可得到硫酸亚锡产品。

作为进一步的技术方案，以上所述硫酸溶液的浓度为15～25g/L。

作为进一步的技术方案，以上所述硼酸添加后的浓度为1～3g/L。

作为进一步的技术方案，以上所述焦性没食子酸添加后的浓度为0.1～0.2g/L，所述对苯二酚添加后的浓度为0.05～0.08g/L，所述抗坏血酸添加后的浓度为0.02～0.05g/L。

作为进一步的技术方案，以上所述电解槽电压为1.8V～2.2V，电解反应时间为18～20h。

作为进一步的技术方案，以上所述烘干的温度为60～90℃，烘干至产品流动度达到一级标准。

本发明中的电解反应采用本领域常用的离子膜电解法，提到的沉降、浓缩结晶、固液分离、烘干也为本领域的常规手段，因此不进行详细的赘述。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明利用以硫酸与精锡为原料，采用离子膜电解法工艺，通过在反应前添加硼酸，降低电解过程中出现的Sn4+；在反应后的硫酸亚锡溶液中马上添加抗氧化剂，再沉降、浓缩结晶，使得抗氧化剂不止在表面，而是均匀混合在硫酸亚锡晶体当中，既避免了晶体破裂时出现局部晶体被氧化的危险，同时还避免了表面包膜脱落产品抗氧化性降低的问题。

2、本发明不影响产品的纯度。按浓缩每罐溶液为4m3算，产品质量有450kg，抗氧化剂投入量为0.6～1.32kg，占产品含量不到0.3％，得到的硫酸亚锡成品纯度在99.2％以上，其他各项指标均符合硫酸亚锡国家标准，既没有对产品的质量造成影响，又达到了提高产品保质期的目的，产品的保质期为9～10.5个月。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例所涉及到的材料均可从市面上购买。

实施例1：

一种延长硫酸亚锡保质期的方法，包括以下步骤：

(1)电解酸溶液配制：向硫酸溶液中添加入硼酸，硫酸溶液的浓度为15g/L，硼酸添加后的浓度为1g/L；

(2)电解反应：将配制好的电解酸溶液放入电解槽与精锡极板进行电解反应，电解槽电压为1.8V，电解反应时间为20h；

(3)加抗氧化剂：向反应结束后的溶液中依次加入焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸，混合均匀，焦性没食子酸添加后的浓度为0.1g/L，所述对苯二酚添加后的浓度为0.05g/L，所述抗坏血酸添加后的浓度为0.02g/L；

(4)将混合均匀的反应液通过沉降、浓缩结晶、固液分离、烘干后即可得到硫酸亚锡产品。

实施例2：

一种延长硫酸亚锡保质期的方法，包括以下步骤：

(1)电解酸溶液配制：向硫酸溶液中添加入硼酸，硫酸溶液的浓度为18g/L，硼酸添加后的浓度为1.5g/L；

(2)电解反应：将配制好的电解酸溶液放入电解槽与精锡极板进行电解反应，电解槽电压为1.9V，电解反应时间为20h；

(3)加抗氧化剂：向反应结束后的溶液中依次加入焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸，混合均匀，焦性没食子酸添加后的浓度为0.1g/L，所述对苯二酚添加后的浓度为0.06g/L，所述抗坏血酸添加后的浓度为0.03g/L；

(4)将混合均匀的反应液通过同实施例1的沉降、浓缩结晶、固液分离、烘干后即可得到硫酸亚锡产品。

实施例3：

一种延长硫酸亚锡保质期的方法，包括以下步骤：

(1)电解酸溶液配制：向硫酸溶液中添加入硼酸，硫酸溶液的浓度为20g/L，硼酸添加后的浓度为2g/L；

(2)电解反应：将配制好的电解酸溶液放入电解槽与精锡极板进行电解反应，电解槽电压为2.0V，电解反应时间为19h；

(3)加抗氧化剂：向反应结束后的溶液中依次加入焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸，混合均匀，焦性没食子酸添加后的浓度为0.2g/L，所述对苯二酚添加后的浓度为0.07g/L，所述抗坏血酸添加后的浓度为0.04g/L；

(4)将混合均匀的反应液通过沉降、浓缩结晶、固液分离、烘干后即可得到硫酸亚锡产品。

实施例4：

一种延长硫酸亚锡保质期的方法，包括以下步骤：

(1)电解酸溶液配制：向硫酸溶液中添加入硼酸，硫酸溶液的浓度为25g/L，硼酸添加后的浓度为3g/L；

(2)电解反应：将配制好的电解酸溶液放入电解槽与精锡极板进行电解反应，电解槽电压为2.2V，电解反应时间为18h；

(3)加抗氧化剂：向反应结束后的溶液中依次加入焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸，混合均匀，焦性没食子酸添加后的浓度为0.2g/L，所述对苯二酚添加后的浓度为0.08g/L，所述抗坏血酸添加后的浓度为0.05g/L；

(4)将混合均匀的反应液通过沉降、浓缩结晶、固液分离、烘干后即可得到硫酸亚锡产品。

实施例1-4的产品指标如表1所示：

表1

由表1可以看出，本发明延长产品保质期的方法，并未影响产品硫酸亚锡的质量，均达到了国家标准(GB/T 23839-2009)。并且保质期都超过了之前未添加前的5个月最大保质期。

单因素对比实验

通过对步骤(3)添加如下的抗氧化剂，其它步骤均按实施例3操作：

(A)未添加抗氧化剂；

(B)添加焦性没食子酸0.31g/L；

(C)添加对苯二酚0.31g/L；

(D)添加抗坏血酸0.31g/L；

(E)添加β-萘酚0.31g/L；

(F)添加苯并三氮唑0.31g/L；

(G)添加水合肼0.31g/L；

(H)添加儿茶酚0.31g/L；

(I)添加焦性没食子酸0.15g/L、对苯二酚0.16g/L；

(J)添加焦性没食子酸0.15g/L、抗坏血酸0.16g/L；

(K)添加对苯二酚0.16g/L、抗坏血酸0.15g/L；

(L)添加水合肼0.15g/L、儿茶酚0.16g/L；

(M)添加对苯二酚0.07g/L、β-萘酚0.2g/L、苯并三氮唑0.04g/L；

(N)添加焦性没食子酸0.2g/L，对苯二酚0.07g/L，抗坏血酸0.04g/L。

对经上述步骤处理后的硫酸亚锡晶体进行检测，实验结果如表2所示：

表2

对比实验保质期A4个月B7个月C6个月D6.5个月E5.5个月F6个月G5个月H6个月I7.5个月J7.2个月K7.2个月L6个月M7.5个月N10.5个月

由表2可知：

(1)相比于未添加抗氧化剂的产品，本发明的抗氧化剂使得产品保质期延长了6.5个月的时间。

(2)相对于单一的抗氧化剂，本发明的复配抗氧化剂使得产品的保质期更长。

(3)相对于其他复配的抗氧化剂，本发明的复配抗氧化剂使得产品的保质期更长。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

一种延长硫酸亚锡保质期的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。