专利摘要
本发明公开了一种基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn2SnO4纳米棒的方法。采用液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锌靶，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和的条件下生长氧化锌纳米棒，再通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，并与上述制备的氧化锌纳米棒混合，进一步通过二次溶剂热法在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成ZnO/Zn2SnO4纳米棒。本发明所采用方法与现有制备ZnO/Zn2SnO4纳米棒的方法相比具有纯度高、反应条件温和、无杂质元素、操作简单和无表面活性剂添加等优点，并且溶剂热前驱体具有高活性，反应迅速。
权利要求
1.一种基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn
步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将锌靶置于溶液中，并使溶液浸过锌靶表面；在另一反应容器中加入配制好的相同溶液，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过锡靶表面；所述配制好的溶液为去离子水与双氧水的混合液，其体积比为15:1～120:1，锌靶为纯度大于99.9％高纯金属锌靶，锡靶为纯度大于99.9％高纯金属锡靶；
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的锌靶，设置激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锌靶进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；
步骤3、取出金属锌靶，将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；
步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO纳米棒；
步骤5、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的锡靶，设置激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡靶进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；
步骤6、取出金属锡靶，将辅助剂与步骤4得到的沉淀加入容器中，搅拌均匀，再将容器中的溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；所述辅助剂为浓度99.8％的乙醇胺，乙醇胺与总溶液体积比为1:6～1:12，设定温度为140～200℃，保温时间为4～7h；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO/Zn
2.根据权利要求1所述的基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn
3.根据权利要求1所述的基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn
4.根据权利要求1所述的基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn
说明书
技术领域
本发明涉及金属氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别是一种基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn2SnO4纳米棒的方法。
背景技术
紫外光探测在平流层臭氧监测、火焰防护、消防领域和光通信等方面引起广泛研究与应用。目前，氧化锌(带隙约为3.37eV)已被广泛应用于紫外光电探测，但其带隙仍不够宽，难以探测到波长更短的紫外光。三元金属氧化物Zn2SnO4带隙为3.64eV，且具有电子迁移率高、电子传递快和响应速度快的优势。相比氧化锌，其带隙得到进一步拓展，且避免了由于掺杂ZnO带来的相分离。通过在氧化锌表面制备一层锡酸锌，形成ZnO/Zn2SnO4核壳结构或多层结构可拓宽氧化锌探测范围，实现宽光谱响应。
目前，对于ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的制备已有一些文献报道。Li等人 (ACSnano,2017,11(4):4067-4076)通过化学气相沉积以Zn和Sn粉末为原料合成出锡酸锌纳米线，再通过水热法在锡酸锌纳米线表面修饰了ZnO量子点。 Supamas Danwittayakul等人(Industrial&Engineering Chemistry Research,2013, 52(38):13629-13636)以二水合醋酸锌与氢氧化钠的混合溶液作为籽晶层水热生长 ZnO纳米棒阵列，再通过二次水热法以ZnO纳米棒阵列、氯化锡与氢氧化钠为原料制备出直径约为150nm的ZnO/ZTO异质结。而目前已有的制备方法都较为复杂，反应时间较长并且容易引入杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn2SnO4纳米棒的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn2SnO4纳米棒的方法，通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锌靶，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和的条件下生长氧化锌纳米棒，再通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，进而通过二次溶剂热法在氧化锌纳米棒上表面制备出锡酸锌颗粒，并形成ZnO/Zn2SnO4异质结纳米棒。具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将锌靶置于溶液中，并使溶液浸过锌靶表面；在另一反应容器中加入配制好的相同溶液，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过锡靶表面；
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的锌靶，设置激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锌靶进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；
步骤3、取出金属锌靶，将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；
步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀ZnO纳米棒；
步骤5、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的锡靶，设置激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡靶进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；所述的激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80～120mJ，激光烧蚀时间为40～60min；
步骤6、取出金属锡靶，将辅助剂与步骤4得到的沉淀加入容器中，搅拌均匀，再将容器中的溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为由氧化锌纳米棒及在其表面生长的锡酸锌颗粒所形成的ZnO/Zn2SnO4纳米棒。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明解决氧化锌难以探测到波段更短的紫外光的问题；2)本发明采用液相激光烧蚀制备的溶剂热前驱体具有超高活性，不会引入其他杂质元素，且产物纯净；3)利用本发明方法制备的氧化锌 /锡酸锌核壳结构纳米棒结晶性良好、尺寸可控，且拓宽了氧化锌的探测范围。
附图说明
图1为发明实施例1制备的中间产物ZnO的SEM图。
图2为发明实施例1制备的产物ZnO/Zn2SnO4纳米棒的SEM图。
图3为发明实施例1制备的产物ZnO/Zn2SnO4纳米棒的XRD图。
图4为发明实施例2制备的产物ZnO/Zn2SnO4纳米棒的SEM图。
图5为发明实施例2制备的产物ZnO/Zn2SnO4纳米棒的XRD图。
图6为发明实施例3制备的产物ZnO/Zn2SnO4纳米棒的SEM图。
图7为发明实施例3制备的产物ZnO/Zn2SnO4纳米棒的XRD图。
图8为发明实施例4制备的产物ZnO/Zn2SnO4纳米棒的SEM图。
图9为发明实施例4制备的产物ZnO/Zn2SnO4纳米棒的XRD图。
具体实施方式
本发明的一种基于液相激光烧蚀制备ZnO/Zn2SnO4纳米棒的方法，采用液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锌靶，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和的条件下生长氧化锌纳米棒，再通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，并与上述制备的氧化锌纳米棒混合，进一步通过二次溶剂热法在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成尺寸可控的ZnO/Zn2SnO4纳米棒。通过改变激光烧蚀时间、去离子水、双氧水与乙醇胺的添加量、反应温度与反应时间，得到不同尺寸的氧化锌/锡酸锌核壳结构纳米棒，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将锌靶置于溶液中，并使溶液浸过锌靶表面；在另一反应容器中加入配制好的相同溶液，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过锡靶表面；所述配制好的溶液为去离子水与双氧水的混合液，其体积比为15:1～120:1，锌靶为纯度大于99.9％高纯金属锌靶，锡靶为纯度大于99.9％高纯金属锡靶；
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的锌靶，设置激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锌靶进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；所述激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80～120mJ，激光烧蚀时间为40～90min；
步骤3、取出金属锌靶，将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；所述的水热温度为180～200℃，保温时间为6～10h；
步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO纳米棒；
步骤5、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的锡靶，设置激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡靶进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；
所述激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80～120mJ，激光烧蚀时间为40～60min。
步骤6、取出金属锡靶，将辅助剂与步骤4得到的沉淀加入容器中，搅拌均匀，再将容器中的溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；所述的辅助剂为浓度99.8％的乙醇胺，乙醇胺与总溶液体积比为1:6～1:12，设定温度为140～200℃，保温时间为4～7h；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO/Zn2SnO4纳米棒。
本发明采用的液相激光烧蚀制备的溶剂热前驱体具有超高的活性，溶剂热反应所需时间短、温度低，且不会引入其他杂质元素，获得ZnO/Zn2SnO4纳米棒纯度高、尺寸可控。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
采用液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锌靶，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和的条件下生长氧化锌纳米棒，再通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，并与上述制备的氧化锌纳米棒混合，进一步通过二次溶剂热法在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成ZnO/Zn2SnO4纳米棒。具体步骤如下：
步骤1、在反应容器中加入60mL去离子水与1mL双氧水，将锌靶置于溶液中，并使溶液浸过锌靶表面；在另一反应容器中加入60mL去离子水与1mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过锡靶表面；
步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锌靶40min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为120mJ；
步骤3、取出金属锌靶，将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至180℃，并保温6h；
步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO纳米棒；
步骤5、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶35min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为100mJ；
步骤6、取出金属锡靶，加入7ml的乙醇胺与步骤4得到的沉淀，搅拌均匀，再将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至160℃，并保温4h；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO/Zn2SnO4纳米棒。
对制备的产物进行了表征分析，如图1-3所示。结果表明按照实施例1的工艺参数，可在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成ZnO/Zn2SnO4纳米棒。图1为中间产物ZnO纳米棒的SEM图。图2为ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的SEM图，可以看出整体形貌保持纳米棒的结构。图3为ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的XRD图，表明其结晶度高，除氧化锌和锡酸锌外，无其它杂质。
实施例2
采用液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锌靶，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和的条件下生长氧化锌纳米棒，再通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，并与上述制备的氧化锌纳米棒混合，进一步通过二次溶剂热法在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成ZnO/Zn2SnO4纳米棒。具体步骤如下：
步骤1、在反应容器中加入60mL去离子水与1.5mL双氧水，将锌靶置于溶液中，并使溶液浸过锌靶表面；在另一反应容器中加入60mL去离子水与1.5mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过锡靶表面；
步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锌靶40min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为100mJ；
步骤3、取出金属锌靶，将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至180℃，并保温8h；
步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO纳米棒；
步骤5、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶20min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为120mJ；
步骤6、取出金属锡靶，加入10ml的乙醇胺与步骤4得到的沉淀，搅拌均匀，再将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至160℃，并保温6h；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO/Zn2SnO4纳米棒。
对制备的产物进行了表征分析，如图4、图5所示。结果表明按照实施例2的工艺参数，可在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成 ZnO/Zn2SnO4纳米棒。图4为ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的SEM图，可以看出整体形貌保持纳米棒的结构。图5为ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的XRD图，表明其结晶度高，除氧化锌和锡酸锌外，无其它杂质。
实施例3
采用液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锌靶，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和的条件下生长氧化锌纳米棒，再通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，并与上述制备的氧化锌纳米棒混合，进一步通过二次溶剂热法在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成ZnO/Zn2SnO4纳米棒。具体步骤如下：
步骤1、在反应容器中加入60mL去离子水与4mL双氧水，将锌靶置于溶液中，并使溶液浸过锌靶表面；在另一反应容器中加入60mL去离子水与4mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过锡靶表面；
步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锌靶70min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为110mJ；
步骤3、取出金属锌靶，将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至200℃，并保温6h；
步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO纳米棒；
步骤5、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶60min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为110mJ；
步骤6、取出金属锡靶，加入10ml的乙醇胺与步骤4得到的沉淀，搅拌均匀，再将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至140℃，并保温7h；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO/Zn2SnO4纳米棒。
对制备的产物进行了表征分析，如图6、图7所示。结果表明按照实施例3的工艺参数，可在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成 ZnO/Zn2SnO4纳米棒。图6为ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的SEM图，可以看出整体形貌保持纳米棒的结构。图7为ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的XRD图，表明其结晶度高，除氧化锌和锡酸锌外，无其它杂质。
实施例4
采用液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锌靶，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和的条件下生长氧化锌纳米棒，再通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，并与上述制备的氧化锌纳米棒混合，进一步通过二次溶剂热法在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成ZnO/Zn2SnO4纳米棒。具体步骤如下：
步骤1、在反应容器中加入60mL去离子水与0.5mL双氧水，将锌靶置于溶液中，并使溶液浸过锌靶表面；在另一反应容器中加入60mL去离子水与0.5mL双氧水，将锡靶置于溶液中，并使溶液浸过锡靶表面；
步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锌靶90min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80mJ；
步骤3、取出金属锌靶，将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至190℃，并保温10h；
步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO纳米棒；
步骤5、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶50min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80mJ；
步骤6、取出金属锡靶，加入12ml的乙醇胺与步骤4得到的沉淀，搅拌均匀，再将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至200℃，并保温4h；
步骤7、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为ZnO/Zn2SnO4纳米棒。
对制备的产物进行了表征分析，如图8、图9所示。结果表明按照实施例4的工艺参数，可在氧化锌纳米棒上生长出结晶性良好的锡酸锌颗粒，并形成 ZnO/Zn2SnO4纳米棒。图8为ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的SEM图，可以看出整体形貌保持纳米棒的结构。图9为ZnO/Zn2SnO4核壳结构纳米棒的XRD图，表明其结晶度高，除氧化锌和锡酸锌外，无其它杂质。
一种基于液相激光烧蚀制备ZnO/ZnSnO纳米棒的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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