专利摘要
本发明提供了一种形成钙钛矿膜的方法，该方法包括诱导金属卤化物和甲胺(CH3NH2)气体之间的化学反应。具体而言，该方法包括：在衬底上形成金属卤化物膜；及将金属卤化物膜接触甲胺(CH3NH2)气体以诱导金属卤化物与甲胺(CH3NH2)气体之间的化学反应，从而形成钙钛矿膜。后处理可以通过添加将钙钛矿膜依次或同时接触氢碘酸(HI)气体和甲胺(CH3NH2)气体的步骤来进行。
权利要求
1.一种形成钙钛矿膜的方法，其包括：
通过加热甲胺(CH
诱导(108、116、120)金属卤化物、所述甲胺(CH
2.如权利要求1所述的方法，其包括：
在衬底上形成(104)包含所述金属卤化物的金属卤化物膜；及
将所述金属卤化物膜接触(108)所述甲胺(CH
3.如权利要求2所述的方法，其中，将所述金属卤化物膜接触所述甲胺(CH
将具有旋涂的金属卤化物的所述衬底附着在第一容器的内部底表面上；
将含有甲胺(CH
放置包含附着在第一容器的内部底表面上的具有旋涂的金属卤化物的所述衬底的第一容器，以覆盖放置在所述加热板上的含有甲胺(CH
4.如权利要求2所述的方法，其进一步包括：
将第一钙钛矿膜接触(112)氢碘酸(HI)气体以形成第二钙钛矿膜。
5.如权利要求4所述的方法，其中，
所述金属卤化物是PbI
将第一钙钛矿膜接触氢碘酸(HI)气体的步骤被配置为诱导第一钙钛矿膜中包含的PbO
6.如权利要求2所述的方法，其进一步包括：
将第一钙钛矿膜依次接触(116)氢碘酸(HI)气体和甲胺(CH
7.如权利要求6所述的方法，其中，
所述金属卤化物是PbI
将第一钙钛矿膜依次接触氢碘酸(HI)气体和甲胺(CH
8.如权利要求2所述的方法，其进一步包括：
将第一钙钛矿膜同时接触(120)氢碘酸(HI)气体和甲胺(CH
9.如权利要求8所述的方法，其中，
所述金属卤化物是PbI
将第一钙钛矿膜同时接触氢碘酸(HI)气体和甲胺(CH
10.如权利要求2所述的方法，其中，
所述衬底的尺寸为10×10cm
11.如权利要求2所述的方法，其进一步包括：将第一钙钛矿膜接触氢碘酸(HI)气体，其中，将第一钙钛矿膜接触氢碘酸(HI)气体的步骤包括：
将第一钙钛矿膜放置于加热板上；
用第三容器覆盖所述加热板上的第一钙钛矿膜；及
将含有HI溶液的第四容器放置在第三容器内部并且在第一钙钛矿膜附近。
12.一种钙钛矿膜，其使用权利要求2所述的方法制造，所述钙钛矿膜包含：
化学计量比的CH
13.如权利要求12所述的钙钛矿膜，其使用权利要求6所述的方法制造，所述钙钛矿膜包含：
基于权利要求12所述的钙钛矿膜中包含的PbO
14.如权利要求12所述的钙钛矿膜，其使用权利要求8所述的方法制造，所述钙钛矿膜包含：
基于权利要求12所述的钙钛矿膜中包含的PbO
15.一种太阳能电池，其包括作为有源层的钙钛矿膜，所述钙钛矿膜使用权利要求1所述的方法制造，其中，
所述太阳能电池的能量转换效率大于7％。
说明书
技术领域
本发明涉及基于气体诱导的源材料之间的反应而形成有机金属卤化物钙钛矿膜的方法。
背景技术
太阳能电池(也称为光伏电池)是通过使用表现出光伏效应的半导体将太阳能转换成电能的电气装置。在全球装机容量方面，太阳能光伏发电在水电和风力发电之后是第三大可再生能源。这些太阳能电池的结构基于p-n结的构思，其中来自太阳辐射的光子被转换成电子-空穴对。用于商业太阳能电池的半导体的实例包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉和铜铟镓二硒。据报道，市售电池的太阳能电池能量转换效率约为14％～22％。
高转换效率、长期稳定性和低成本制造对于太阳能电池的商业化至关重要。因此，为了替代太阳能电池中的常规半导体，已经研究了各种各样的材料。例如，使用有机半导体的太阳能电池技术是相对较新的，其中可以从液体溶液加工这些电池，潜在地导致廉价大规模的生产。除了有机材料之外，例如有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbX3和CH3NH3SnX3(其中X＝Cl、Br、I或它们的组合)最近已经成为用于下一代高效率低成本太阳能技术的有希望的材料。已经报道，这些合成的钙钛矿可以表现出高电荷载流子迁移率和寿命，这允许光生电子和空穴移动足够远以至作为电流抽出，而不是在电池内以热量而损失其能量。这些合成钙钛矿可以通过使用与有机太阳能电池所用相同的薄膜制造技术来制造，如溶液加工、真空蒸发技术、化学气相沉积等。
最近的报道已经表明，这类材料(即有机金属卤化物钙钛矿)在其他光电子装置中也具有高性能半导体介质的潜力。特别是，已知一些钙钛矿表现出强烈的光致发光性质，使其成为用于发光二极管(LED)的有吸引力的候选者。另外，据报道，钙钛矿也表现出相干光发射特性，于是有光放大特性，适用于电驱动激光器。在这些装置中，电子和空穴载流子注入到光致发光介质中，而在太阳能电池装置中需要载流子抽出。
在典型的溶液加工中，将两种固体粉末前体(例如甲基卤化铵和金属卤化物)溶解在溶液中并旋涂在衬底上。需要随后的后退火步骤来将旋涂的材料完全转化为钙钛矿膜。溶液加工技术，特别是相关的旋涂技术难以扩大规模，因此不适合大面积太阳能电池的批量生产。钙钛矿太阳能电池的工业规模制造迫切需要一种适合在大面积上以低成本获得高品质钙钛矿膜的新方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：Snaith等.，US 2015/0122314A1。
[非专利文献]
非专利文献1：G.E.Eperon等，Formamidinium lead trihalide:a broadlytunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells.EnergyEnviron.Sci.7,982-988(2014)。
非专利文献2：J.Burschka等,Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells.Nature第499卷，316-320(2013年7月)。
发明内容
本发明提供了一种形成钙钛矿膜的方法，该方法包括诱导金属卤化物与甲胺(CH3NH2)气体之间的化学反应。具体而言，该方法包括：在衬底上形成金属卤化物膜；以及将金属卤化物膜接触甲胺(CH3NH2)气体以诱导金属卤化物与甲胺(CH3NH2)气体之间的化学反应，从而形成钙钛矿膜。后处理可以通过添加将钙钛矿膜依次或同时接触氢碘酸(HI)气体和甲胺(CH3NH2)气体的步骤来进行。
附图说明
[图1]图1是描绘气体诱导制造钙钛矿膜的本方法的流程图。
[图2]图2示出用于实施MA气体(即，甲胺(CH3NH2)气体)接触步骤的设置。
[图3]图3显示(a)中的PbI2膜和(b)中的MA气体接触步骤之后的相同膜的照片，其均在10×10cm
[图4]图4显示(a)中的PbI2膜和(b)中的随后用MA气体接触步骤处理的相同膜(即，样品1)的轻敲模式AFM图像。
[图5]图5显示(a)中的样品3和(b)中的样品4的轻敲模式AFM图像。
[图6]图6显示PbI2膜、样品1、样品2、样品3和样品4的XRD强度的图示。
[图7]图7显示PbI2膜、样品1、样品2和样品3的UV吸收光谱图。
[图8]图8显示通过使用样品1-4的钙钛矿膜制造的太阳能电池的j-V曲线图。
具体实施方式
用于制造有机金属卤化物钙钛矿膜的常规方法中的源材料包括诸如PbCl2、PbBr2、PbI2、SnCl2、SnBr2、SnI2等卤化物材料，和诸如CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I等甲基铵(MA＝CH3NH3
有机金属卤化物钙钛矿可用于诸如太阳能电池、LED、激光器等光电子器件中的有源层。这里，“有源层”是指光伏器件中发生光子向电荷载流子(电子和空穴)的转换的吸收层；对于光致发光器件，其是指电荷载流子组合产生光子的层。
例如，CH3NH3PbI3钙钛矿膜传统上通过使用基于两种源材料(甲基碘化铵(CH3NH3I)和碘化铅(PbI2))之间的化学反应的溶液法来形成。在钙钛矿形成之前，例如通过在适当的摩尔比和气氛下混合甲胺(CH3NH2)溶液和氢碘酸(HI)来促进所述化学反应，从而制备CH3NH3I源材料。因此，传统的溶液法涉及以下两步：
CH3NH2+HI->CH3NH3I， 式(1)
PbI2+CH3NH3I->CH3NH3PbI3。 式(2)
该文献描述了一种形成钙钛矿膜的新方法，其中，通过金属卤化物与甲胺(CH3NH2)气体(代替使用常用的甲基碘化铵(CH3NH3I))之间的化学反应而诱导形成。因此，如以上式(1)的通过混合CH3NH2和HI而形成CH3NH3I的步骤在本方法中被跳过。本文中将甲胺(CH3NH2)气体称为MA气体。下面详细描述从CH3NH2气体和PbI2形成CH3NH3PbI3钙钛矿膜的情况。然而，应当注意，该方法可被扩展用于诸如PbCl2、PbBr2、SnCl2、SnBr2、SnI2和它们的组合等其他金属卤化物。所得钙钛矿材料的实例包括但不限于：CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3PbBrxI3-x、和CH3NH3PbBrxCl3-x。根据本方法，通过在气相中使用甲胺(CH3NH2)分子来实现钙钛矿膜的形成；因此，本方法被称为“MAGIC”，其表示甲胺气体诱导的反应(MethylAmine Gas Induced ReaCtion)。
图1是描绘气体诱导制造钙钛矿膜的方法的流程图。尽管这里引用了具体值来解释各种步骤、实验和分析作为实例，但应当理解的是，这些是近似值和/或在测量公差内。如前所述，在下文中作为具体实例详细描述了从CH3NH2气体和PbI2形成CH3NH3PbI3钙钛矿膜的情况。然而，应该注意的是，该方法可被扩展用于其它金属卤化物，诸如PbCl2、PbBr2、PbI2、SnCl2、SnBr2和SnI2，在图1中表示为BX2。首先在步骤104中，在衬底上形成作为BX2膜的PbI2膜。该衬底可以是氟掺杂的氧化锡(FTO)、玻璃、TiO2或被制造成具有例如由玻璃或FTO/致密层TiO2/介孔TiO2制成的层序列。在形成PbI2膜的具体实例过程中，将PbI2粉末溶解在二甲基甲酰胺(DMF，460mg mL
在步骤108中，沉积在衬底上的PbI2膜接触MA气体。图2示出用于执行MA气体接触步骤108的设置。各自沉积有PbI2膜的一个或多个衬底可以在该步骤中同时进行处理，并且衬底的尺寸可以相同或不同。在下文中，出于说明的目的阐述了使用预先沉积有PbI2膜的一个衬底的情况。诸如小瓶或培养皿等具有开口的容器可用于盛装处于溶剂中的甲胺(CH3NH2)溶液。在具体实例中，具有直径为2cm的开口的培养皿204用约200μL的MA乙醇溶液(33重量％)填充。然后将含有MA的培养皿204放在45℃下加热的热板208上。通过使用双面胶带将具有预先沉积的PbI2膜的衬底212附着在8cm高的烧杯216的内部底表面上。然后，将烧杯216倒置以覆盖含有MA的培养皿204，以使得具有旋涂的PbI2的衬底表面面向培养皿204的开口从而接触来自培养皿204的MA气体的方式。来自培养皿204中的加热溶液的MA气体在图2中用灰色箭头示意性地示出。
在接触MA气体5秒后，PbI2膜的颜色开始变成棕褐色，并且在再接触5秒后，膜变成半透明的。此后，一旦将具有预沉积的PbI2膜的衬底212的烧杯216除去，则在5秒内变成棕色。所有样品均经过在一分钟内发生的这些颜色变化。这确保反应到达膜的本体，达到饱和条件。在PbI2膜用MA气体饱和后进行后退火研究，将具有膜的衬底立即放置在45℃、70℃或100℃下预热的第二热板上，并放置2分钟。
使用类似但更大的设置方案，可以通过执行MA气体接触步骤108在一分钟内在大衬底上形成高质量的镜面状半透明钙钛矿膜。图3示出了(a)中的PbI2膜和(b)中的MA气体接触步骤108之后的相同膜的照片，其均在10×10cm
在MA气体接触步骤108之后获得的样品的视觉检查显示所有样品都均匀且平滑，具有镜面状外观。在MA气体接触步骤108之后获得的膜在下文统称为样品1。通过原子力显微镜(AFM)测量进一步确认了平滑度。图4示出了(a)中的PbI2膜和(b)中随后用MA气体接触步骤108处理的相同膜(即样品1)的轻敲模式AFM图像。膜的形貌检查显示PbI2膜的均方根(RMS)表面粗糙度为约21nm，样品1的RMS表面粗糙度为约2nm，比初始PbI2膜更平滑约10倍。这解释了在MA气体接触步骤108之后获得的膜的镜面状半透明无针孔外观。尽管膜的平滑度如此，但样品1中的晶粒尺寸非常小，在40nm～70nm的范围内。
上述结果和观察表明了本方法以低成本大规模生产大面积太阳能电池的潜力。回顾图2所示的设置，容器204和216可以由不透气体或分子的任何适当地耐热和耐酸的材料制成，例如玻璃。可以将容器204和216的水平横截面面积做得很大以容纳大尺寸衬底212或多个衬底212，并且相应地产生大通量的MA气体。如图3所示，证实了在10×10cm
如下文所述，基于X射线衍射(XRD)测量，样品1中的膜的主要组成确实是化学计量比的CH3NH3PbI3钙钛矿。然而，根据X射线光电子能谱测量(XPS)还观察到另外的氧化铅(PbO)和Pb(OH)2相在膜中形成和分布。据认为PbO和Pb(OH)2相是基于如下分别在式(3)中表示的反应和式(4)和(5)表示的另外的反应途径作为副产物形成：
3PbI2+2CH3NH2+H2O->2CH3NH3PbI3+PbO， 式(3)
CH3NH2+H2O->CH3NH3OH， 式(4)
3PbI2+2CH3NH3OH->2CH3NH3PbI3+Pb(OH)2。 式(5)
MA气体接触步骤108即使在室温下也能够进行的事实明确地表明了其自发性，即化学计量比的钙钛矿和PbO和/或Pb(OH)2的形成在热力学上比下述物质更有利：(i)PbI2、MA和H2O的反应物和(ii)形成含有大量碘空位的非化学计量比的钙钛矿(即PbI2+MA->MAPbI2)。另外，基于观察到通过在大气中进行MA气体接触步骤108可以形成CH3NH3PbI3钙钛矿，认为H2O的存在对于获得化学计量比的CH3NH3PbI3钙钛矿起着重要作用，如式(3)中的反应所描述。为了确认H2O的存在在反应中的重要性，在干燥环境中(如在H2O水平低于0.1ppm的N2手套箱中)进行MA气体接触步骤108的对照实验。在该对照实验中未观察到钙钛矿形成。只有当样品从手套箱中转移到空气(相对湿度约50％)时，膜立即开始变成棕色。延长时间的空气接触导致膜颜色进一步变深。样品接触空气后的颜色变深过程在2分钟后达到饱和。
进行基于XPS测量的进一步研究。XPS分析证实在样品1中形成氧化铅和Pb(OH)2相，与分别在式(3)及式(4)和(5)中表示的两种反应途径一致。然而，难以确定这些铅化合物的晶体和电子结构。通常，Pb具有几种可能的氧化态，例如Pb
为了将PbO和PbPb(OH)2转化回PbI2，可以根据以下反应式在本制造方法中加入将膜接触氢碘酸(HI)气体的工艺步骤：
PbO+2HI->PbI2+H2O， 式(6)
Pb(OH)2+2HI->PbI2+2H2O。 式(7)
回顾图1，在步骤108中，PbI2膜在室温下接触MA气体，得到包含钙钛矿和PbOx+yH2y的膜，其特征晶粒尺寸在40nm～70nm的范围内，RMS表面粗糙度为约2nm，其在本文中称为样品1。在步骤112中，样品1随后接触HI气体，得到样品2。在实例设置中，将样品1置于加热至70℃的热板上，并用直径为5cm的玻璃培养皿覆盖。通过将含有约50μL的HI溶液的小坩埚放置在培养皿内及样品1的膜附近来进行HI接触。HI气体填充培养皿内的空间，与样品1反应，通过式(6)和(7)表示的反应将PbOx+yH2y重新转化为PbI2。各种实验表明，最佳HI接触时间为2分钟至4分钟。
作为步骤112的替代，在步骤116中，将样品1依次接触HI气体和MA气体，得到样品3。在一个实例设置中，将样品1置于加热至70℃的热板上，并用直径5厘米的玻璃培养皿覆盖。通过将含有约50μL的HI溶液的小坩埚放置在培养皿内并在样品1的膜附近进行HI接触；随后通过将含有约200μL的MA溶液的小坩埚放置在培养皿内并在膜附近来进行MA接触。该过程首先通过式(6)和(7)表示的反应将PbOx+yH2y转化为PbI2，最终通过式(3)表示的反应转化为CH3NH3PbI3，其晶粒尺寸为约400nm，RMS表面粗糙度为约14nm。各种实验表明，最佳处理是HI接触2分钟，MA接触4分钟，在更换材料之前排出剩余气体。可以对样品1重复依次HI接触和MA接触两个以上循环，以产生样品3。如果没有规定次数，则步骤116中的该过程指的是下文中的依次HI接触和MA接触单个循环。与样品1(在步骤108中第一次MA气体接触后)相反，使用第二次和另外的MA气体接触步骤的样品3的膜在4分钟后不变透明。
作为步骤112和116的替代，在步骤120中，样品1同时接触HI和MA气体，得到样品4。在实例设置中，将样品1放置在加热至70℃的热板上，并用直径5厘米的玻璃培养皿覆盖，热板表面和培养皿之间有约2mm的小间隙以使空气流入培养皿内。对于同时进行的HI和MA气体接触，将分别装有约100μL的HI溶液和约400μL的MA溶液的小坩埚放置在培养皿内和样品1附近。在该反应中，形成白色致密的均匀烟雾并随培养皿下的空气流而移动。通过XRD研究将沉积的粉末鉴定为甲基碘化铵(MAI)。将该膜放置10分钟，并吹入N2气体。所得样品4是晶粒尺寸为约200nm且RMS表面粗糙度为约6nm的光滑钙钛矿膜。
图5显示(a)中的样品3和(b)中的样品4的轻敲模式AFM图像。样品3在步骤116中对样品1进行依次HI气体和MA气体接触2个循环之后获得。样品4在步骤120中对样品1进行同时HI气体和MA气体接触后获得。样品的形貌检查显示，样品3具有约400nm的晶粒尺寸和约14nm的RMS表面粗糙度；样品4具有约200nm的晶粒尺寸和约6nm的RMS表面粗糙度。
图6显示PbI2膜、样品1、样品2、样品3和样品4的XRD强度图。通过比较PbI2膜和样品1的XRD峰，证实在步骤108中在MA气体接触之后PbI2向钙钛矿晶体的转化已经完成，膜中没有残留的PbI2相。本XRD测量显示样品1～4的14.1°和28.5°处的XRD峰分别与通过常规方法(即使用PbI2和CH3NH3I源材料进行旋涂的溶液法)制造的CH3NH3PbI3钙钛矿膜的(110)和(220)峰良好地匹配。样品2的XRD结果显示由于HI气体接触引起PbOx+yH2y相的转变而形成PbI2，其分别遵循式(6)和(7)表示的反应。作为另一种选择，这可能是由于HI烟气中的I2气体的共存所致的碘化过程引起的。样品3和4的XRD结果表明，在步骤116中依次接触HI气体和MA气体之后，以及在步骤120中同时接触HI气体和MA气体之后，形成没有残留PbI2的更纯的CH3NH3PbI3钙钛矿。
进行基于XRD测量的进一步研究，其中，通过在24℃下进行MA气体接触步骤108然后在45℃、70℃和100℃的不同温度下进行后退火形成的样品1的膜，与作为通过使用CH3NH3I和PbI2源材料进行旋涂的常规溶液法合成的CH3NH3PbI3钙钛矿膜的参比样品进行比较。观察到使用或不使用后退火处理的样品1中所有膜的(110)和(220)峰的峰宽比参比钙钛矿膜的相应峰宽更宽。这被认为是由于与参比钙钛矿膜相比样品1中获得的小晶粒尺寸所致，与AFM结果一致。此外，本XRD测量表明样品1中不会产生可观的缺陷数，证实在MA气体接触步骤108之后获得的膜的主要组成确实是化学计量比的CH3NH3PbI3钙钛矿。据认为，由于MA气体分子的小尺寸和高蒸气压(例如在25℃下为250kPa)，它们容易渗透到PbI2膜中以实现化学计量比。
图7显示PbI2膜、样品1、样品2和样品3的UV可见吸收光谱图。样品1～3的光谱各自在约775nm处显示出尖锐的吸收边缘，对应于约1.6eV的带隙，与使用常规方法制造的CH3NH3PbI3钙钛矿高度一致。
使用样品1～4中获得的钙钛矿膜制造太阳能电池。每个钙钛矿膜用作吸收体，即有源层，并具有随后层积的2,2’,7,7’-四(N,N’-二对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(螺-OMeTAD)和Au的层分别作为空穴传输层和电极。在具体实例中，使用含有59μL的螺-OMeTAD，172μL的叔丁基吡啶和32μL预溶解在乙腈中的Li-二(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐的氯苯溶液，通过以2000rpm旋涂而沉积空穴传输层。顶部接触是通过金的热蒸发制成的，其最终厚度为80nm。装置未密封。
图8示出通过使用样品1～4的钙钛矿膜制造的太阳能电池的j-V曲线图。测量在AM1.5(100mWcm
表1
基于已经经过MA气体接触步骤108的样品1膜的太阳能电池显示PCE高达7.6％，其Voc为1.02V，jsc为14.2mAcm
如前所述，本方法可以扩展到使用其他卤化物金属，如PbCl2、PbBr2、SnCl2、SnBr2、SnI2和它们的组合。所得钙钛矿材料的实例包括但不限于CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3PbBrxI3-x、和CH3NH3PbBrxCl3-x。在具体实例中，进行MA气体接触步骤108以将PbBr2和PbCl2膜分别转化成CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3钙钛矿。发现对于CH3NH2插入Pb卤化物的时间标度，PbCl2(约180s)比PbBr2(约60s)和PbI2(约15s)慢得多，表明碘类钙钛矿的形成比Br和Cl对应物更有利。当用MA气体接触处理过的PbCl2膜(即CH3NH3PbCl3膜)接触HI气体时，仅观察到对应于CH3NH3PbI3的XRD峰。此外，通过接触HI或HBr气体使由MA气体接触步骤108形成的约33％的PbOx+yH2y重新转化，基于本方法产生混合钙钛矿卤化物。例如，最初接触MA气体中的PbBr2膜随后以逐步的方式接触HI气体，导致CH3NH3PbBr3-xIx钙钛矿的逐渐形成。本膜的UV可见吸收光谱显示了随着HI接触以逐步方式进行，CH3NH3PbBr3-xIx钙钛矿膜的带隙逐渐调整。长接触时间导致光吸收边缘在690nm饱和。这种饱和可归因于CH3NH3PbBr2I钙钛矿的形成，其中碘取代了在MA气体接触步骤108期间形成的所有33％的PbOx+yH2y。混合的Br和I钙钛矿的XRD数据显示峰位置的偏移，表明基于Br和I的钙钛矿是混合的而不是分离的。这表明HI气体容易渗透到膜的本体中，产生均匀混合的Br和I钙钛矿。相比之下，使PbOx+yH2y短暂接触HBr的CH3NH3PbCl3膜导致在15°和15.6°出现两个XRD峰，其可分别归属到CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3钙钛矿的两个分离相。在SnBr2的情况下，转化不可能在空气中进行，因为SnO和CH3NH3Br的形成更有利。当在N2手套箱中进行MA气体接触步骤108接着进行HI气体接触后，尽管也产生了一定量的SnI2，但是成功转化为CH3NH3SnBrxI3-x钙钛矿。
虽然本文件包含许多细节，但是这些不应被解释为对发明的范围或所要求保护的范围的限制，而是对本发明的具体实施方式特有的特征的描述。在本文件中在单独的实施方式的语境中描述的某些特征也可以在一个实施方式中组合实施。相反，在一个实施方式的语境中描述的各种特征也可以在多个实施方式中分开地或以任何合适的子组合实施。此外，尽管上面可能将特征描述为以某些组合发挥作用，甚至最初如此要求保护，但是来自所要求保护的组合中的一个或多个特征在某些情况下可以从组合中去除，所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变体。
气体诱导钙钛矿形成专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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