专利摘要

本发明公开了一种无机纤维态铋化合物及其应用，是以氧化铋粉体为原料在水热体系进行处理，并通过调整水热体系中添加剂和表面活性剂种类及用量调控纤维产物的有序度及物相组成，获得纳米化的有序无机纤维态铋化合物。该无机纤维铋化合物用于制备水性胶体，制备过程简单，反应温度低，得到的水性胶体组分均匀，具有良好的稳定性。

权利要求

1.一种无机纤维态铋化合物，其特征在于：通过如下步骤制得：

(1)将添加剂和表面活性剂加入到溶剂中，再用酸调节pH至1～5，得到溶液A，

(2)将氧化铋粉体加入溶液A中得到悬浊液B；

(3)将悬浊液B水热处理后即得纳米化的无机纤维态铋化合物；

所述的添加剂根据无机纤维态铋化合物化学组成的需求选择；所述表面活性剂浓度为其临界胶束浓度的1.0～4.0倍；

当无机纤维态铋化合物为氯氧铋时，选择的添加剂包括碱金属氯化物、氯化铵、碱土金属氯化物中的至少一种；

当无机纤维态铋化合物为(BiO)2CO3，选择的添加剂包括碱金属碳酸盐、碳酸氢铵、碱土金属酸式碳酸盐中的至少一种与碱金属氯化物中的至少一种的混合；

当无机纤维态铋化合物为Bi2O3时，选择的添加剂包括碱金属氯化物、碱土金属氯化物中的至少一种与碱金属硫酸盐、硫酸铵、碱土金属硫酸盐中的至少一种的混合；

当无机纤维态铋化合物为硫酸氧铋，选择的添加剂包括碱金属硫酸盐、硫酸铵、碱土金属硫酸盐中的至少一种；

当无机纤维态铋化合物为金属含氧酸铋时，选择的添加剂包括：碱金属的金属含氧酸盐，金属含氧酸铵中的至少一种与碱金属氯化物中的至少一种混合，金属含氧酸中金属包括钼、钒或钨；

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的至少一种；阳离子表面活性剂为C10-C18烷基的季铵盐类表面活性剂；阴离子表面活性剂为C10-C18烷基磺酸钠；非离子型表面活性剂为PVP、聚乙烯醇类中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的无机纤维态铋化合物，其特征在于：原料氧化铋粉体的粒径为0.1～50μm，氧化铋粉体与碱金属离子或碱土金属离子或铵根离子的摩尔比为1：5～20。

3.根据权利要求1所述的无机纤维态铋化合物，其特征在于：水热反应时的固含量为1～150g/L，反应温度为80～160℃，反应时间为1～6h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的无机纤维态铋化合物，其特征在于：所述的无机纤维态铋化合物为BiOCl、Bi4O5Cl2、Bi24O31Cl10、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2、(BiO)2SO4、Bi6S2O15、(BiO)2CO3、Bi2MoO6、BiVO4、Bi2WO6和Bi2O3纤维中的至少一种。

5.权利要求1-3任一项所述的无机纤维态铋化合物的应用，其特征在于：将纳米化的无机纤维态铋化合物均匀分散在水溶液中形成稳定水性胶体。

6.根据权利要求5所述的无机纤维态铋化合物的应用，其特征在于：所述无机纤维态铋化合物均匀分散时加入分散剂后，其在胶体中呈单纤维分散态，单纤维直径为30～50nm。

7.根据权利要求6所述的无机纤维态铋化合物的应用，其特征在于：水性胶体中无机有序纤维态铋化合物质量含量为5～25％、分散剂质量含量为0.5～5％。

8.根据权利要求6所述的无机纤维态铋化合物的应用，其特征在于：所述分散剂为非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明属于无机铋化合物技术领域，涉及一种无机有序纤维态铋化合物及其应用。

背景技术

铋是元素周期表中最重要的稳定金属元素，具有特殊的理化性质，无毒且不致癌，被称为绿色金属。因而，铋的化合物，尤其是无机铋化合物，如氧化铋、次碳酸铋、次硝酸铋、硫酸氧铋、氯氧铋、以及各种含氧酸盐如钒酸铋、钨酸铋、溴氧铋、磷酸铋、铌酸铋等，也被广泛应用于各行各业。如氧化铋，是最重要的铋化合物之一，其主要来源是炼铜或铅时的副产物。氧化铋可以被氢气还原为金属铋，也可用于制备其他三元铋化合物。氧化铋主要用于电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂、化纤品阻燃剂和环保电池的添加剂等。次碳酸铋被用作医药工业的收敛剂、止泻剂、X射线诊断遮光剂，陶瓷工业的搪瓷助熔剂、釉料添加剂，还被用作抗菌材料和光催化材料。氯氧化铋是一种新型的高档环保珠光材料，不溶于水、无毒、低油脂吸收，皮肤附着力强，是化妆品中的重要原料。此外，氯氧铋还可以用作收敛剂、防腐剂、颜料而广泛用于汽车内饰材料、电子设备、体育用品、家具油漆等。钒酸铋也因其无毒、高环保的性能，广泛用作食品、玩具、汽车面漆、涂料等的着色剂，同时，钒酸铋也是一种新型光催化材料。

综上，铋化合物在实际使用中均需与其他组分复配使用。由于各种铋化合物分子量大、密度大(如α-氧化铋相对密度8.9，β-氧化铋相对密度8.55，次碳酸铋相对密度6.86，氯氧铋7.72)，且不溶于水，以胶体形式应用时易沉降和分层，难以实现均匀分散并稳定存在于胶体体系中。纳米化和表面改性是解决问题的有效方法之一，通过各种化学或物理的方法将铋化合物粉体的几何维度尺寸减少至100nm以下，如纳米纤维、纳米片、球形纳米粉体等，并通过反应表面改性获得疏水性粉体，表面改性后的粉体经过胶体磨细化颗粒获得稳定的无机胶体，该工艺对球形、类球形的基元纳米颗粒聚集体具有很好的效果；但该工艺对无序聚集的纤维态铋化合物却无法获得有效的稳定胶体，其原因归结于胶体磨的剪切作用不能打开无序纤维聚集体获得单分散的纳米纤维。文献(无模板剂水热法制备Bi24O31Cl10纳米纤维，矿业工程，2017,37:113-116)报道了铋化合物的纳米纤维的无模板水热合成方法，这些纳米纤维均是以无规杂乱的方式聚集在一起，虽然能获得纳米纤维但很难通过胶体制备工艺获得单纤维分散的胶体。

针对以上问题，将微米级亚微米级氧化铋粉体在无机离子和表面活性剂协同作用水热体系中进行处理，将氧化铋粉体转变成有序的纳米纤维，降低堆密度，再与分散剂复配分散于去离子水中，经超声剪切分散或高速剪切分散后得到分布均匀且稳定的单纤维铋化合物胶体体系。

发明内容

为了解决现有技术中无序纤维铋化合物密度大、难以剪切解离获得均匀分散的单纤维并稳定存在于其他体系的问题，本发明的目的在于提供一种无机纤维态铋化合物，采用氧化铋粉体进行水热处理，水热处理过程中，在添加剂和表面活性剂的协同作用下于同一方向有序生长得到。

本发明的另一目的在于提供所述无机纤维态铋化合物的应用，是将有序的无机纤维态铋化合物均匀分散在水溶液中形成稳定水性胶体，无机纤维态铋化合物在胶体中呈单纤维分散态，尺寸分布均匀，水性胶体可在室温下稳定存放，后续使用过程无毒无污染。

为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案是：

一种无机纤维态铋化合物，通过如下步骤制得：

(1)将添加剂和表面活性剂加入到溶剂中，再用酸调pH至1～5，得到溶液A，

(2)将氧化铋粉体加入溶液A中得到悬浊液B；

(3)将悬浊液B水热处理后即得纳米化的无机有序纤维态铋化合物；

所述的添加剂根据无机有序纤维态铋化合物化学组成的需求选择；所述表面活性剂浓度为其临界胶束浓度的1.0-4.0倍。通过表面活性剂浓度大于其临界胶束浓度时的有序自组装特性，而控制得到有序状态的纤维铋化合物。

优选的，当无机纤维态铋化合物为氯氧铋时，选择的添加剂包括碱金属氯化物、氯化铵、碱土金属氯化物中的至少一种；

优选的，当无机纤维态铋化合物为(BiO)2CO3，选择的添加剂包括碱金属碳酸盐、碳酸氢铵、碱土金属酸式碳酸盐中的至少一种与碱金属氯化物中的至少一种的混合。

优选的，当无机纤维态铋化合物为Bi2O3时，选择的添加剂包括碱金属氯化物、碱土金属氯化物中的至少一种与碱金属硫酸盐、硫酸铵、碱土金属硫酸盐中的至少一种的混合。

优选的，当无机纤维态铋化合物为硫酸氧铋，选择的添加剂包括碱金属硫酸盐、硫酸铵、碱土金属硫酸盐中的至少一种。

优选的，当无机纤维态铋化合物为金属含氧酸铋时，选择的添加剂包括：碱金属的金属含氧酸盐，金属含氧酸铵中的至少一种与碱金属氯化物中的至少一种混合，金属含氧酸中金属优选包括钼、钒或钨。

优选的，步骤(1)所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的至少一种。

阳离子表面活性剂优选：C10-C18烷基季铵盐类表面活性剂。

阴离子表面活性剂优选：C10-C18烷基磺酸钠。

非离子型表面活性剂优选：PVP、聚乙烯醇类中的至少一种。

步骤(1)中所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂；进一步优选所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

优选的，步骤(1)中所采用酸为无机酸，例如盐酸、硫酸或硝酸；或者为有机酸，例如乙酸。调节溶液pH值主要是为了调节粉体的反应活性。

优选的，步骤(2)中所述氧化铋粉体的粒径为0.1～50μm，氧化铋粉体与碱金属离子或碱土金属离子或铵根离子的摩尔比为1:5～20。

优选的，步骤(2)中水热反应时的固含量为10～150g/L，反应温度为80～160℃，反应时间为1～6h。

优选的，所述的无机纤维态铋化合物为BiOCl、Bi4O5Cl2、Bi24O31Cl10、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2、(BiO)2SO4、Bi6S2O15、(BiO)2CO3、Bi2MoO6、BiVO4、Bi2WO6和Bi2O3纤维中的至少一种。

本发明的无机纤维态铋化合物，采用氧化铋粉体进行水热处理，控制无机盐添加剂种类及用量、表面活性剂用量调控纤维产物的物相组成和有序程度，在添加剂和表面活性剂的协同作用下于同一方向有序生长从而获得纳米化的有序的无机纤维态铋化合物。

本发明还提供了所述无机有序纤维态铋化合物的应用，是将纳米化的无机纤维态铋化合物均匀分散在水溶液中形成的稳定水性胶体。

优选的，所述无机纤维态铋化合物均匀分散时加入分散剂，其在胶体中呈单纤维分散态，单纤维直径为30～50nm。本发明中，纳米化的有序的无机纤维态铋化合物经过分散后可实现单纤维解离，呈现单纤维分散态。

优选的，所述的无机纤维铋化合物水性胶体中无机纤维铋化合物质量含量为5～25％、分散剂质量含量为0.5～5％，余量为去离子水。

优选的，所述分散剂为非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。

优选的，所述分散剂为非离子表面活性剂：包括：多元醇类脂肪酸酯：十八胺、甘油酸脂、山梨醇酸脂、乙二醇酸酯；或者聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇等。

阴离子型表面活性剂优选：油酸钠。

优选的，采用无机纤维态铋化合物制备水性胶体时采用超声分散或高速机械搅拌分散；

所述高速机械搅拌速度为300～5000rpm，搅拌时间为0.5～5h；

所述超声分散频率为20～100kHz，声强>10w/m2，分散时间为0.1～3h。

与已有的公知技术相比，本发明提供的无机纤维铋化合物及其应用具有以下优点：

(1)本发明的无机纤维态铋化合物，采用氧化铋粉体进行水热处理，控制无机盐添加剂种类及用量调控纤维产物的物相组成；同时添加表面活性剂，使其浓度为其临界胶束浓度的1.0-4.0倍，表面活性剂的非极性端自发聚集成为胶团或胶束，通过表面活性剂自组装特性控制纤维排列的有序性，在添加剂和表面活性剂的协同作用下于同一方向有序生长从而获得纳米化的有序的无机纤维态铋化合物。

(2)本发明将有序的无机纤维态铋化合物在分散剂的作用下均匀分散在水溶液中形成稳定水性胶体，无机纤维态铋化合物在胶体中呈单纤维分散态，单纤维直径为30～50nm，尺寸分布均匀，水性胶体可在室温下稳定存放时间达15天以上不分层、不沉降。

(3)本发明水性胶体的制备方法简单，生产成本低，后续使用过程无毒无污染，可用于任何水性体系中。

附图说明

图1：实施例1中添加表面活性剂到其临界胶束浓度0.9倍后水热法制备(BiO)2CO3纳米纤维SEM照片(a)，及其多相体系分层(c)照片；添加表面活性剂超过其临界胶束浓度2.52倍后水热法制备有序(BiO)2CO3纳米纤维SEM照片(b)及其胶体(d)；

图2：实施例2中添加表面活性剂到其临界胶束浓度0.75倍后水热法制备Bi2O3纳米纤维SEM照片(a)，及其多相体系分层(c)照片；添加表面活性剂超过其临界胶束浓度1.68倍后水热法制备有序Bi2O3纳米纤维SEM照片(b)及其胶体(d)；

图3：实施例3中添加表面活性剂到其临界胶束浓度0.82倍后水热法制备氯氧铋纳米纤维SEM照片(a)，及其多相体系分层(c)照片；添加表面活性剂超过其临界胶束浓度3.65倍后水热法制备有序氯氧铋纳米纤维SEM照片(b)及其胶体(d)。

具体实施方式

为进一步介绍本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的一种有序铋化合物纤维及其胶体的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将8.8g NaCl和1.6g Na2CO3溶于70mL含1.26g十六烷基三甲基氯化铵(临界胶束浓度1.6×10-2mol/L)的去离子水中，表面活性剂浓度为临界胶束浓度的2.52倍，用1MHCl溶液调pH至3，再加入7g中位径为15μm Bi2O3粉体，在水热釜中升温至140℃保温4h，冷却后用去离子洗涤2次得到有序次碳酸铋纳米纤维。

(2)将0.5g十八胺溶于5mL乙醇中，得到十八胺乙醇溶液。

(3)将上述制备得到的(BiO)2CO3纳米纤维用十八铵乙醇溶液处理后重新分散于70mL含1.5g甘油酸脂的去离子水，再加入0.4g油酸钠，经超声分散20min得到均匀分散的(BiO)2CO3纳米纤维水性胶体，单纤维直径30-50nm，超声频率为90kHz，声强15w/m2；分散时间2h。添加表面活性剂超过其临界胶束浓度2.52倍后有序(BiO)2CO3纳米纤维胶体(d)和添加表面活性剂到其临界胶束浓度0.9倍后多相体系分层(c)照片如图1所示。(d)中的水性胶体可在室温下稳定存放时间达15天以上不分层、不沉降。

实施例2

本实施例的一种有序铋化合物纤维及其胶体的制备方法，其具体步骤如下：

(1)称取3.65g KCl与7.6g K2SO4溶解在70mL含油酸钾(临界胶束浓度4.5×10-3mol/L)0.17g的去离子水中，表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1.68倍，再用H2SO4(1.0M)调节其pH到2.0-3.0，再加入5g中位径为2μm的Bi2O3粉体，室温下磁力搅拌5min，转入聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下，搅拌、晶化4h；

(2)将0.5g十八胺溶于5mL乙醇中，得到十八胺乙醇溶液。

(3)将上述水热产物用去离子水洗涤3次后用十八胺乙醇溶液处理后再次分散于70mL去离子水中，加入1g乙二醇酸酯、0.5g油酸钠，高速机械分散，搅拌速度为3000rpm，搅拌时间2h，得到分散均匀、稳定的Bi2O3纳米纤维水性胶体，单纤维直径30-50nm。添加表面活性剂超过其临界胶束浓度1.68倍后有序Bi2O3纳米纤维胶体(d)和添加表面活性剂达到其临界胶束浓度0.75倍后多相体系分层(c)照片如图2所示。(d)中的水性胶体可在室温下稳定存放时间达15天以上不分层、不沉降。

实施例3

本实施例的一种有序纤维铋化合物及其胶体的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将13.2g NaCl溶于70mL含十二烷基三甲基氯化铵(临界胶束浓度1.6×10-2mol/L)1.08g的去离子水中，表面活性剂浓度为临界胶束浓度的3.65倍，用1M HCl溶液调pH至3，再加入7g中位径为0.5μm的Bi2O3粉体在水热釜中升温至160℃保温2h，冷却后用去离子洗涤2次得到氯氧铋纳米纤维。

(2)将0.5g十八胺溶于5mL乙醇中，得到十八胺乙醇溶液。

(3)将前述氯氧铋纳米纤维采用十八铵乙醇溶液处理后加入去离子水中，再加入1g聚乙烯醇和0.5g油酸钠，经超声分散25min得到氯氧铋纳米纤维水性胶体，单纤维直径30-50nm，超声频率为90kHz，声强11w/m2；分散时间3h。添加表面活性剂超过其临界胶束浓度3.65倍后有序氯氧铋纳米纤维胶体(d)和添加表面活性剂达到其临界胶束浓度0.82倍后的多相体系分层(c)照片如图3所示。(d)中的水性胶体可在室温下稳定存放时间达15天以上不分层、不沉降。

实施例4

本实施例的一种有序纤维铋化合物及其胶体的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将13.65g Na2SO4溶于70mL含十六烷基磺酸钠(临界胶束浓度5.8×10-4mol/L)0.04g的去离子水中，表面活性剂浓度为其临界胶束浓度的3.0倍，用0.5M H2SO4溶液调pH至3，再加入7g中位径为0.5μm的Bi2O3粉体在水热釜中升温至90℃保温4h，冷却后用去离子洗涤2次得到有序硫酸氧铋纳米纤维。

(2)将0.5g十八胺溶于5mL乙醇中，得到十八胺乙醇溶液。

(3)将前述硫酸氧铋纳米纤维采用十八铵乙醇溶液处理后加入去离子水中，再加入0.85g聚乙二醇，经超声分散25min得到硫酸氧铋纳米纤维水性胶体，单纤维直径20-50nm，超声频率为50kHz，声强15w/m2；分散时间3h。获得的水性胶体可在室温下稳定存放时间达15天以上不分层、不沉降。

实施例5

本实施例的一种有序纤维铋化合物及其胶体的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将11.53g NaCl溶于70mL含钨酸钠4.17g、十二烷基磺酸钠(临界胶束浓度9.0×10-3mol/L)0.4g的去离子水中，表面活性剂浓度为其临界胶束浓度的2.33倍，用0.5MH2SO4溶液调pH至3，再加入7g中位径为0.5μm的Bi2O3粉体在水热釜中升温至100℃保温2h，冷却后用去离子洗涤2次得到有序钨酸铋纳米纤维。

(2)将0.5g十八胺溶于5mL乙醇中，得到十八胺乙醇溶液。

(3)将前述钨酸铋纳米纤维采用十八铵乙醇溶液处理后加入去离子水中，再加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮，经高速机械分散，搅拌速度为5000rpm，搅拌时间4h，得到钨酸铋纳米纤维水性胶体，单纤维直径30-50nm。获得的水性胶体可在室温下稳定存放时间达15天以上不分层、不沉降。

一种无机纤维态铋化合物及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。