专利摘要
一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，(1)净化：在电解锰渣水洗液中加入重金属沉淀剂和活性炭，搅拌反应，过滤；(2)沉锰：加入碳酸氢铵，将锰沉淀为碳酸锰，之后进行压滤洗涤干燥，获粗碳酸锰；(3)脱氨：在沉锰余液中加入石灰，沉淀和脱氨反应后，固液分离，固态物调节pH，压滤干燥，得腻子粉，滤液泵入脱氨塔，脱氨后，溶液再用二氧化碳调节pH后回用洗渣；(4)碳化：从脱氨塔排出的氨气与二氧化碳反应，生成碳酸氢铵。本发明通过循环生产工艺，在获得碳酸锰产品的同时，还能生产碳酸氢铵和石膏基内墙腻子原料两种产品，将锰渣中可溶性物质进行了充分的资源化综合利用，极大降低了处置成本，具有良好的经济效益。
权利要求
1.一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)净化：在电解锰渣水洗液中加入重金属沉淀剂和活性炭，搅拌反应，过滤；
(2)沉锰：在净化后的水洗液中加入碳酸氢铵，将锰沉淀为碳酸锰，之后进行压滤、洗涤、干燥处理后，获得粗碳酸锰；
(3)脱氨：将沉锰余液泵入料液池，加入生石灰或熟石灰，进行沉淀和脱氨反应，反应完全后，将固液混合物分离，把分离得到的固态物调节pH值后，压滤干燥，获得含镁石膏基内墙腻子原料，把获得的滤液经析钙预处理后，泵入脱氨塔，从脱氨塔返出的低浓度含盐废水采用二氧化碳或硫酸调节pH后，回用洗渣；
(4)碳化：从脱氨塔排出的氨气，经冷凝、加压后进入碳化塔，同时通入二氧化碳与之反应，生成碳酸氢铵，将生成物进行固液分离，分离后的固相经低温干燥后得到碳酸氢铵产品，分离后的母液继续循环利用。
2.如权利要求1所述的一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，其特征在于，在步骤(1)中按先后顺序加入0.05～0.3Kg/m
3.如权利要求1或2所述的一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，其特征在于，步骤(1)中的重金属沉淀剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、硫化钡、硫化钠、硫化铵中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，其特征在于，在步骤(2)中的碳酸氢铵加入量是含锰溶液中锰离子含量的2～3倍，反应温度为10-45℃，反应时间为2～24小时。
5.如权利要求1或2所述的一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，其特征在于，步骤(3)中的生石灰或熟石灰用量为水洗液中硫酸根离子和碳酸氢根离子总量的1～2倍；该步骤中调节后的pH值小于9.5。
6.如权利要求1或2所述的一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，其特征在于，步骤(4)所用的二氧化碳来源于电解锰生产过程中酸浸工段所产生的尾气，该尾气经过净化处理后进行使用；步骤(4)所生产的碳酸氢铵同样被用于步骤(2)中，以达到循环利用。
7.如权利要求1或2所述的一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，其特征在于，所述工艺过程同样适用于菱锰矿酸浸液以及其它相似的含锰、镁、铵的硫酸盐废液的处理。
说明书
技术领域
本发明属于电解锰废渣的处理及循环利用技术领域，具体涉及一种电解锰渣水洗液的综合利用方法。
背景技术
电解锰生产过程中产生工业固废量较大，生产1吨电解锰产生4.5-10吨电解锰废渣,我国每年产生电解锰渣量达千万吨，锰渣中含有大量的重金属离子和氨氮，采用渣场堆积将耗费大面积的土地，而且渣场中可溶性氨氮和重金属离子将会随着雨水冲刷渗入到地下水、江河、土壤中，对生态环境造成严重的破坏，直接危害周边人和动植物的健康，加上电解锰渣含水量较大，属于流态性物质，一旦发生溃坝，对河流、湖泊或土地造成的影响是灾难性的，因此堆存的电解锰渣被称为“安全和环保的定时炸弹”，对人们的生产生活安全构成严重威胁。电解锰渣主要危害在于其中可溶性氨氮和锰盐，因此，除去电解锰渣中可溶性的有害物质，消除或减轻其环境危害，是电解锰渣的处置中最优先考量的。目前所公开报道的方法中，有采用煅烧或固化方法分解锰渣中可溶性有害物质[CN 106756001，CN107601528，CN 105461264]，或者采用水洗方法将其中可溶性物质洗出[CN106399701]，但是，后者的关键问题在于洗出废液的低成本有效处置较困难，往往因经济效益不佳而阻碍了采用水洗方法无害化处理电解锰渣技术的应用。
专利(CN 101306425A)公开了一种电解锰渣综合利用的工艺，是将电解锰渣水洗液经蒸发浓缩，锰离子浓度达到36g/L后，分离硫酸铵晶体，作为电解液返回电解锰生产工序中。
专利(CN 106244802 A)公开了一种电解锰渣中锰的回收方法，将电解锰渣经过一系列处理后，所得含锰溶液，采用蒸发浓缩后返回作电解锰原料。
在以上公开的报道中，对电解锰渣的水洗液经过浓缩后返回到电解锰生产工艺中，将导致电解液膨胀，打破原工艺的水平衡问题，同时增大了电解液中镁盐的循环累积，镁结晶析出严重，使电解锰生产工艺的平稳性下降。
专利(CN 106756023 A)公开了一种用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，以锰渣洗出液为原料，采用碳酸盐沉淀锰，获得的碳酸锰经过一系列除杂处理后获得醋酸锰，沉锰余液采用沉淀蒸氨获得氨水。该专利主要描述了醋酸锰的制备方法，就其所采用的工艺来说，没有涉及到循环生产，没有提到对蒸氨后的固液混合物的综合利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，通过循环生产工艺，在获得碳酸锰产品的同时，还能生产碳酸氢铵和高品质石膏基内墙腻子原料两种产品，将锰渣中可溶性物质进行了充分的资源化综合利用，极大降低了处置成本，具有良好的经济效益，本发明为电解锰渣的无害化及低成本处置提供了良好的示范。
本发明采取的技术方案是：
一种电解锰渣水洗液的综合利用方法，包括以下步骤：
(1)净化：在电解锰渣水洗液中加入重金属沉淀剂和活性炭，搅拌反应，过滤；
(2)沉锰：在净化后的水洗液中加入碳酸氢铵，将锰沉淀为碳酸锰，之后进行压滤、洗涤、干燥处理后，获得粗碳酸锰；
(3)脱氨：将沉锰余液泵入料液池，加入生石灰或熟石灰，进行沉淀和脱氨反应，反应完全后，将固液混合物分离，把分离得到的固态物调节pH值后，压滤干燥，获得含镁石膏基内墙腻子原料，把获得的滤液经析钙预处理后，泵入脱氨塔，从脱氨塔返出的低浓度含盐废水采用二氧化碳或硫酸调节pH后，回用洗渣；
(4)碳化：从脱氨塔排出的氨气，经冷凝、加压后进入碳化塔，同时通入二氧化碳与之反应，生成碳酸氢铵，将生成物进行固液分离，分离后的固相经低温干燥后得到碳酸氢铵产品，分离后的母液继续循环利用。
进一步的，在步骤(1)中按先后顺序加入0.05～0.3Kg/m
进一步的，步骤(1)中的重金属沉淀剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠(福美钠)、硫化钡、硫化钠、硫化铵中的一种或几种。
进一步的，在步骤(2)中的碳酸氢铵加入量是含锰溶液中锰离子含量的2～3倍(mol/mol)，反应温度为10-45℃，反应时间为2～24小时。
进一步的，步骤(3)中的生石灰或熟石灰用量为水洗液中硫酸根离子和碳酸氢根离子总量的1～2倍(mol/mol)；该步骤中调节后的pH值小于9.5。
进一步的，步骤(4)所用的二氧化碳来源于电解锰生产过程中酸浸工段所产生的尾气，该尾气经过净化处理后进行使用；步骤(4)所生产的碳酸氢铵同样被用于步骤(2)中，以达到循环利用。
进一步的，所述工艺过程同样适用于菱锰矿酸浸液以及其它相似的含锰、镁、铵的硫酸盐废液的处理。
本发明的有益效果：
(1)通过科学合理设计，整个工艺的主要原料为廉价的生石灰或熟石灰及少量其它化工原料，将锰渣中的铵转变成碳酸氢铵循环使用，不需要外购碳酸氢铵，从废液中生产出的产品包括碳酸锰、碳酸氢铵和石膏基内墙腻子原料，对锰渣中可溶性物质进行最大限度的回收利用，不产生二次污染，真正做到“变废为宝”；
(2)本发明采用的技术路线，碳酸氢铵和水循环利用，不外排废水，污染小，工艺过程简单，易于实现工业规模化生产；
(3)充分利用电解锰厂产生的二氧化碳尾气作为碳化环节使用，可以为一个3万吨/年的电解锰厂减排二氧化碳9000吨。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，称量电解锰渣10kg(来源于四川平武锰业)，加入15升自来水，置于搅拌反应釜内搅拌水洗1小时，然后用滤布过滤，将滤液置于水桶内，加入福美钠10克，木质活性炭20克，搅拌30min，2小时后再搅拌5min，静置12小时，用滤布过滤后，加入400g碳酸氢铵，搅拌反应2小时，反应温度20℃，反应完成后，通入500L二氧化碳，溶解去除碳酸锰表面的钙镁，静置10小时后，真空抽滤、洗涤，固体在60℃烘干，获得粗碳酸锰。滤液转入自制脱氨设备中，加入2Kg生石灰，开动搅拌器和水泵，负压脱氨，用水加压两级循环收集氨气，在第一级收集装置中通入二氧化碳，可观察到碳酸氢铵晶体的生成，脱氨反应2小时后，在反应器中先后通入二氧化碳和空气。取出固液混合物，抽滤，在烘箱中烘干，得腻子粉。
实施例2：
称量电解锰渣10kg(来源于四川平武锰业)，加入15升自来水，置于搅拌反应釜内，搅拌水洗1小时，然后用滤布过滤，将滤液置于水桶内，加入硫化钡20克，木质活性炭10克，搅拌30min，2小时后再搅拌5min，静置12小时，用滤布过滤，加入300g碳酸氢铵，搅拌反应2小时，反应温度30℃，反应完成后，通入100L二氧化碳，静置10小时后，真空抽滤，洗涤3次，固体在60℃烘干，获得粗碳酸锰。滤液转入自制脱氨设备中，加入1.5Kg生石灰，开动搅拌器和水泵，负压脱氨，用水加压两级循环收集氨气，在第一级收集装置中通入二氧化碳，可观察到碳酸氢铵晶体的生成，脱氨反应2小时后，在反应器中先后通入二氧化碳和空气。取出固液混合物，抽滤，在烘箱中烘干，得腻子粉。
实施例3：
称量电解锰渣10kg(来源于四川平武锰业)，加入15升自来水，置于搅拌反应釜内，搅拌水洗1小时，然后用滤布过滤，将滤液置于水桶内，加入福美钠10克，木质活性炭20克，搅拌30min，2小时后再搅拌5min，静置12小时，用滤布过滤，加入200g碳酸氢铵，搅拌反应2小时，反应温度20℃，反应完成后，通入100L二氧化碳，静置10小时后，真空抽滤，洗涤，固体在60℃烘干，获得粗碳酸锰。滤液转入自制脱氨设备中，加入2Kg生石灰，开动搅拌器和水泵，负压脱氨，采用实施例1和实施例2的方式收集氨液，加压两级循环收集氨气，在第一级收集装置中通入二氧化碳，可观察到碳酸氢铵晶体的生成，脱氨反应1小时后，在反应器中先后通入二氧化碳和空气。取出固液混合物，抽滤，在烘箱中烘干，得腻子粉。
表1实施例结果
表2采用本发明的技术路线建厂的经济指标
一种电解锰渣水洗液的综合利用方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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