专利摘要
本申请实施例示出一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料，制备方法及其应用，所述新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料包括：MnCO3、Gd2O3、SiO2，CeO2，以及，稀土元素。所述新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料，随频率在2Hz‑12Hz的微波产生一定的吸收，不同的稀土元素掺杂对样品的微波反射率有一定的影响，当稀土元素磁掺入量较少时，样品的微波吸收性能虽然存在，不过样品的微波吸收频带较窄，呈现尖锥状；随着稀土元素的掺杂量的增加，微波吸收频带会随之变宽。总体上来说，稀土元素的掺杂量x＝0.5时样品的微波反射性能最好，在制备的样品厚度为4mm、5mm和6mm时，均具备一定的微波吸收性能，且‑10dB以下的微波吸收频带宽为0.76GHz，最大微波反射率为‑21.78dB。
权利要求
1.一种新型掺杂Ce的Mn
所述吸波材料的合成原料包括：0.45g MnCO
所述吸波材料的厚度为2mm~6mm。
2.根据权利要求1所述的吸波材料，其特征在于，所述吸波材料的厚度为5mm。
3.一种新型掺杂Ce的Mn
称量权利要求1示出的：MnCO
将所述合成原料充分研磨4min~5min，得到研磨后的原料；
将所述研磨后的原料在1000℃~1100℃下煅烧3.5小时~4.5个小时，得到煅烧后的原料；
将所述煅烧后的原料再次放入坩埚中进行研磨，得到稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料；
所述吸波材料的厚度为2mm~6mm。
说明书
技术领域
本发明涉及吸波材料领域，特别涉及一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料，制备方法及其应用。
背景技术
吸波材料的定义是指，当电磁波入射到吸波材料表面或内部时，可以被转化成其他形式的能量(如热能、电能、机械能等)从而被减弱或彻底吸收。通过选择合适的材料、设计合理的结构和适当的制备工艺，可以合成制备相应的高效的吸波材料，吸收所入射电磁波的大部分能量，从而达到微波吸收或者减弱的目的的一类电磁功能材料。目前，吸波材料的应用正在日臻成熟，许多具有高性能的吸波材料已经被广泛的应用在军事国防和民用日常生活当中。众所周知的隐身战斗机、军用雷达、电波暗室、手机通讯基站的使用及电磁辐射干扰防护。微波吸收材料的应用体现在如此多的领域，其具体应用包括：第一，在国防军事领域，随着世界各大国之间军备竞赛的开展，超级雷达，超强隐身能力的隐身战斗机一直高度重视，我国歼-20战斗机的问世，体现了我国吸波材料技术的超高水平。第二，日常生活中手机,广播电视的在带给我们便捷的同时，又在无形中危害着我们的健康。电磁辐射已经成为了“隐形”危害人体健康的又一环境污染难题开发合适的吸波材料应用到人们的日常生活中，对保护人体健康，生态环境都具有重要的意义。第三，电磁辐射的存在会干扰通讯信号，铁路航空信号的接收，医疗上出现过电磁波干扰病人的心脏起搏器，导致病人死亡的案例，故需要合适的吸波材料对有害电磁波源进行有效的吸收。第四，输变电设备，高压输电线作为生活中常见的物质，其周围也会产生一定量的电磁辐射，其产生的电晕放电，可以引燃易燃易爆物质。综上，针对各种各样的电磁危害，吸波材料应运而生，吸波材料在各个领域的应用时刻保卫着国家的安全、改善我们的生活质量。
近年来，吸波材料领域的飞速发展，吸波材料方面的科研工作者在对新型的吸波材料进行探索时，将目标转向了被誉为“新材料的宝库”-稀土元素。稀土元素因其独特的电子结构类型，其自旋电子与轨道间的相互作用以及较强的晶体场使其具有磁光效应，原子磁矩和磁晶各项异性高、磁滞伸缩系数大以及磁有序转变温度低等特点，将稀土元素掺杂在吸波材料中或是大大提高了吸收峰值、拓宽了吸收频带，或是突破了现有的理论极限，具有很好的应用前景，受到了到广泛的关注。哈尔滨工业大学刘延坤利用稀土元素铕(Eu)掺杂钛酸钡，拓宽了材料的微波吸收频带。此外，我国是世界稀土大国，稀土元素储量丰富，将稀土元素运用到吸波材料中，对于资源的充分利用具有重要意义。
但是由于稀土吸波材料研究工作起步较晚，国内的研究体系尚不成熟，目前，主要的稀土吸波材料主要包括利用稀土元素掺杂铁氧材料。研究一种新型的具有较大吸波性能的吸波材料，对于开发出符合现代社会与人类要求的吸波材料，具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料，制备方法及其应用，以解现有技术示出的稀土掺杂的吸波材料多以铁氧材料作为基体的技术问题。
本申请实施例第一方面示出一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料，所述吸波材料包括：MnCO3、Gd2O3、SiO2，CeO2，以及，稀土元素。
可选择的，所述吸波材料包括：12质量分～13质量分的MnCO3；20质量分～21质量分的Gd2O3；1质量分～7质量分的CeO2；76质量分～82质量分的Gd2O3，以及，稀土元素。
可选择的，所述稀土元素为铈元素。
可选择的，所述铈元素的含量为1质量分～7质量分。
可选择的，所述铈元素的含量为5质量分。
可选择的，所述吸波材料的厚度为2mm～6mm。
可选择的，所述吸波材料的厚度为5mm。
本申请实施例第二方面示出一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料的制备方法，所述方法包括：
称量本申请实施例示出的：MnCO3、Gd2O3、SiO2，CeO2，以及，稀土元素，作为合成原料；
将所述和成原料充分研磨4min～5min，得到研磨后的原料；
将所述研磨后的原料在1000℃～1100℃下煅烧3.5小时～4.5个小时，得到煅烧后的原料；
将所述段稍后的原料再次放入坩埚中进行研磨，得到稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料。
本申请实施例第三方面示出种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料的用途，将所述吸波材料与石蜡按照3:1的比例混合，用于微波的吸收。
由以上技术方案可知，本申请实施例示出一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料，制备方法及其应用，所述新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料包括：MnCO3、Gd2O3、SiO2，CeO2，以及，稀土元素。所述新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料，随频率在2Hz-12Hz的微波产生一定的吸收，不同的稀土元素掺杂对样品的微波反射率有一定的影响，当稀土元素磁掺入量较少时，样品的微波吸收性能虽然存在，不过样品的微波吸收频带较窄，呈现尖锥状；随着稀土元素的掺杂量的增加，微波吸收频带会随之变宽。总体上来说，稀土元素的掺杂量x＝0.5时样品的微波反射性能最好，在制备的样品厚度为4mm、5mm和6mm时，均具备一定的微波吸收性能，且-10dB以下的微波吸收频带宽为0.76GHz，最大微波反射率为-21.78dB。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据一优选实施例示出的一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料制备方法的流程图；
图2为几种元素掺杂的含锰磷灰石结构材料的XRD测试结果图；
图3为掺入Ce元素的Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2样品XRD测试图；
图4为Mn2Gd8(SiO4)6O2基质XPS测试图；
图5为Ce掺杂后Mn2Gd7.5Ce0.5(SiO4)6O2样品XPS测试图；
图6为不同厚度的微波样品Mn2Gd8(SiO4)6O2体系的频率与微波反射图；
图7a为掺杂Eu元素的磷灰石结构样品的微波吸收性能测试图；
图7b为掺杂Zn元素的磷灰石结构样品的微波吸收性能测试图；
图7c为掺杂Ce元素的磷灰石结构样品的微波吸收性能测试图；
图8a为样品厚度3mm的频率与微波反射图；
图8b为样品厚度4mm的频率与微波反射图；
图8c为样品厚度5mm的频率与微波反射图；
图8d为样品厚度6mm的频率与微波反射图；
图9a为Mn2Gd7.5Ce0.5(SiO4)6O2样品的不同厚度下的频率与微波反射图；
图9b为图8在4GHz-6.5GHz下的放大示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本申请实施例示出一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料制备方法的流程图；
对比例1：
具体的，用分析天平将所用原料MnCO3、Gd2O3、SiO2分别精确称量充分研磨4～5min，将研磨好的混合料装入小坩埚盖好盖子，经埋碳后放入高温炉炉膛中，在1100℃下煅烧4个小时。待烧结完成，样品完全冷却后，将烧结好的样品取出，再次放入坩埚中进行研磨，即“两磨一烧”将样品研磨好之后装袋，贮存，做好标记，得到磷灰石结构的基质，Mn2Gd8(SiO4)6O2。
对照组1：
具体的，用分析天平将所用原料MnCO3、Gd2O3、SiO2，稀土金属分别精确称量充分研磨4～5min，将研磨好的混合料装入小坩埚盖好盖子，经埋碳后放入高温炉炉膛中，在1100℃下煅烧4个小时。待烧结完成，样品完全冷却后，将烧结好的样品取出，再次放入坩埚中进行研磨，即“两磨一烧”将样品研磨好之后装袋，贮存，做好标记，得到磷灰石结构的基质。
本申请实施例采用的稀土元素分为Eu、Ce、Zn制备的体系分别为：
实施例1：
Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2体系；
实施例2：
Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系；
实施例3：
Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2体系；
为了验证本申请实施例示出的方法成功的将稀土元素掺杂入Mn2Gd8(SiO4)6O2基质，本申请实施例分别对上述实施例1-实施例3示出的Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2体系，Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系，以及，Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2体系，进行X射线粉晶衍射分析，测试结果如下图2所示：
从图中可以看出，Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系，Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2体系，以及，Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2体系的XRD的出峰的位置，均与Mn2Gd8(SiO4)6O2基质一致，可以看出：Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2体系，Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系，以及，Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2体系均与Mn2Gd8(SiO4)6O2基质具有相同的晶型结构，进一步证明本申请实施例示出的方法，成功的将稀土元素掺杂入Mn2Gd8(SiO4)6O2基质。
申请人对实施例1-实施例3制备出的Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2体系，Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系，以及，Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2分别进行了微波吸收性能测试，实验结果表明，Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系表现出一定的微波吸收性能，而Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2体系，以及，Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2均未出现微波吸收性能。
为例进一步提高微波吸收性能，本申请实施例示出的方法，对Ce的掺入量进行进一步的探索，具体的：
分析天平将所用原料MnCO3、Gd2O3、SiO2、稀土金属分别精确称量充分研磨4～5min，将研磨好的混合料装入小坩埚盖好盖子，经埋碳后放入高温炉炉膛中，在1100℃下煅烧4个小时。待烧结完成，样品完全冷却后，将烧结好的样品取出，再次放入坩埚中进行研磨，即“两磨一烧”将样品研磨好之后装袋，贮存，做好标记，得到磷灰石结构的基质。
分析天平将所用原料MnCO3、Gd2O3、SiO2、CeO2分别精确称量充分研磨4min～5min，将研磨好的混合料装入小坩埚盖好盖子，经埋碳后放入高温炉炉膛中，在1100℃下煅烧4个小时。待烧结完成，样品完全冷却后，将烧结好的样品取出，再次放入坩埚中进行研磨，即“两磨一烧”将样品研磨好之后装袋，贮存，做好标记。
其中，MnCO3、Gd2O3、SiO2、CeO2的加入量如表1所示：
表1实验原料及配比：
分别对掺杂不同含量Ce的Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系，进行XRD测试，测试结果如图3所示：
实验结果表明：Ce掺杂量分别为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、时，Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系的XRD图与Mn2Gd8(SiO4)6O2体系的XRD图的对比。由图可知，掺杂后的各个样品的XRD图与基体的Mn2Gd8(SiO4)6O2的XRD测试结果一致，所以成功合成了Ce掺杂的含锰磷灰石体系。
本申请实施例对Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2体系对微波吸收的原理进行了进一步的验证。
一般情况下含锰元素的吸波材料如锰钾矿，锰氧化物等吸波机制都与不同价态的锰元素有很大关系，于是申请人可以设想，对没有微波吸收性能的基质进行稀土元素(Ce)掺杂后的Mn2Gd7.5Ce0.5(SiO4)6O2材料却具备了一定的微波吸收性能，这种性质的改变是否也与材料中锰元素的价态变化有关，因此，我们对稀土掺杂前后的材料进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，测试结果如图4，以及，图5所示：
从图4可以看出Mn2Gd8(SiO4)6O2测试结果显示材料中含有Mn、Gd、Si、O四种元素，可以清楚地看到图中有明显的两个宽峰，分别在结合能653.57eV、641.15eV处，这两个宽峰的结合能很好地与Mn2p3/2Mn2P1/2相匹配。与641.15eV左右接近的峰可以被归为锰的其他氧化物的2p能带，这是因为XPS技术只能测试出样品表面的元素的价态，而位于样品表面的二价锰离子容易在测试过程中被氧化。图5为铈元素掺杂后的Mn2Gd7.5Ce0.5(SiO4)6O2材料的X射线光电子能谱(XPS)测试图，测试结果显示材料中含有Mn、Gd、Si、O、Ce五种元素，这也证明了我们成功地掺入了Ce元素，且掺入的Ce元素主要以正三价存在，这与实验设计的Ce取代正三价的Gd结果一致。与图4相似，图5中也存在两个明显的宽峰，且分别在结合能643.4eV和653.7eV处，且同样与Mn2p3/2、Mn2P1/2相匹配。两个图比较之后可以得到，掺杂后的体系中三价锰元素，四价锰元素适当增多。可以推测，掺杂后体系出现微波吸收的现象可能与高价锰元素的增多有关。
本申请实施例示出的随本申请示出的新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料(Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2)对微波的吸收效果：
具体的，首先以Mn2Gd8(SiO4)6O2基质，Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2体系，以及，Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2体系最为对比例分别测试上述对比例在2Hz-12Hz的反射率实验结果如图6-图7所示：
对比例2：Mn2Gd8(SiO4)6O2基质样品厚度为2mm；
对比例3：Mn2Gd8(SiO4)6O2基质样品厚度为3mm；
对比例4：Mn2Gd8(SiO4)6O2基质样品厚度为4mm；
对比例5：Mn2Gd8(SiO4)6O2基质样品厚度为5mm；
对比例6：Mn2Gd8(SiO4)6O2基质样品厚度为6mm；
值得注意的是：本申请实施中反射率低于10dbB的物质，默认为对微波并无吸收。本申请实施例中涉及到大小的比较，仅仅是数值上的比较，例如：反射率-5dB小于反射率-10dB。
根据图6示出的结果可以看出Mn2Gd8(SiO4)6O2基质对频率在2Hz-12Hz的微波并无吸收。
对比例7：Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2样品厚度为2mm；
对比例8：Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2样品厚度为3mm；
对比例9：Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2样品厚度为4mm；
对比例10：Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2样品厚度为5mm；
对比例11：Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2样品厚度为6mm；
根据图7a示出的结果可以看出Mn2Gd8-xEux(SiO4)6O2对频率在2Hz-12Hz的微波并无吸收。
对比例12：Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2样品厚度为2mm；
对比例13：Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2样品厚度为3mm；
对比例14：Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2样品厚度为4mm；
对比例15：Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2样品厚度为5mm；
对比例16：Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2样品厚度为6mm；
根据图7b示出的结果可以看出Mn2Gd8-xZnx(SiO4)6O2对频率在2Hz-12Hz的微波并无吸收。
实施例11：Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2样品厚度为2mm；
实施例13：Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2样品厚度为3mm；
实施例14：Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2样品厚度为4mm；
实施例15：Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2样品厚度为5mm；
实施例16：Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2样品厚度为6mm：
实验结果如图7c所示，
实验结果如下表所述
本申请实施例示出的Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2对频率在2Hz-12Hz的微波会产生一定吸收，最大吸收的反射率可以达到-25.4bB。
为了进一步提高微波的放射效率，本申请实施例对Ce的参照量进行进一步的探究。
在实验的探究过程中，申请人发现样品的厚度对2Hz-12Hz的微波吸收也会产生一定的影响。
本申请实施例分别对不同Ce掺杂量，以及，不同厚度的Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2的反射率进行测试。实验结果如图8a-图8d所述：
实验的数据如下表所示：
如图8a-8c，为Mn2Gd8-xCex(SiO4)6O2(x＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7)的样品在厚度为2mm、3mm、4mm、5mm和6mm时的微波反射率与频率的关系曲线示意图(R-F曲线)。由图可见当样品的厚度一定时，不同的铈元素掺杂对样品的微波反射率有一定的影响，当稀土元素Ce磁掺入量较少时，样品的微波吸收性能虽然存在，不过样品的微波吸收频带较窄，呈现尖锥状；随着Ce的掺杂量的增加，微波吸收频带会随之变宽。总体上来说，稀土元素Ce的掺杂量x＝0.5时样品的微波反射性能最好，在制备的样品厚度为4mm、5mm和6mm时，均具备一定的微波吸收性能，且-10dB以下的微波吸收频带宽为0.76GHz，最大微波反射率为-21.78dB。这是由于Ce含量x的增加使得样品的电磁性能随之增加，而这有导致了体系中磁滞损耗和介电损耗的增加，同时，其阻抗匹配特性减弱，Ce的掺入量x＝0.5的样品的电磁特性使得这一体系内的衰减特性和阻抗匹配结合最佳，这样就使得样品的微波吸收性能最好。
由于铈元素的掺入量x＝0.5时，磷灰石结构样品Mn2Gd7.5Ce0.5(SiO4)6O2的微波吸收性能最好，因此对影响样品微波吸收性能的另一因素—“压片厚度”进行了探究。下图为磷灰石结构样品Mn2Gd7.5Ce0.5(SiO4)6O2在不同厚度下的微波反射率与频率之间的关系曲线图。
实验结果如图9a，以及，9b所示；
由图9a，以及，图9b中峰的数据可知，样品厚度为5mm时，在5.2GHz位置，吸收峰最高-21.78dB，有效微波吸收频带带宽为0.62GHz。由这组图片，可以清楚的知道，微波吸收性能的强弱与样品的厚度有很大关系，这是因为，微波吸收的理论认为，样品的厚度一般与微波吸收的能力成正比，即样品的厚度在一定的范围内越大，其微波吸收性能越强，当然，样品厚度与吸波能力的理论是在一定的样品厚度范围内存在的。这个范围就是指对于某一种吸波材料而言，当匹配频率高于截止频率时，存在一个匹配厚度tm＝c/(2πs0)，其中s0＝μ*fc(c为光速，fc为弛豫频率，μi为起始磁导率)匹配厚度仅与材料的性能参数So有关。当厚度低于或高于匹配厚度时，材料的吸收系数都会下降。
由以上技术方案可知，本申请实施例示出的生产系统具有以下的优点：
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
一种新型稀土掺杂的磷灰石结构吸波材料，制备方法及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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