专利摘要

本发明采用廉价易得的碳酸钙镁盐岩作为原料，在二氧化碳气氛下煅烧后得到轻烧碳酸钙镁盐岩，将所述的轻烧碳酸钙镁盐岩溶于水中，配置成浓度为0.5～1.0g/mL的MgO/CaCO3悬浮液，并加入磷酸盐，和氨氮水溶液，得到的产物通过离心分离，烘干后得到鸟兽积粪材料。本发明在除去水体中氨氮的同时，又将氨氮以鸟兽积粪材料的形式回收利用。鸟兽积粪材料作为一种缓释肥又可重新施用到农作物等，实现变废为宝的目的。

权利要求

1.一种鸟兽积粪材料的制备方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：

(1)取碳酸钙镁盐岩样品在二氧化碳气氛保护下，加热升温至600～750℃，并恒温2～6h，加热完毕后，自然降温至室温得到轻烧碳酸钙镁盐岩；

(2)将步骤(1)所得轻烧碳酸钙镁盐岩溶于水中，所述轻烧碳酸钙镁盐岩以去离子不计为0.5～1.0g/mL，搅拌1～12h至pH值稳定，得到MgO/CaCO3悬浮液；

(3)向步骤(2)所得MgO/CaCO3悬浮液中加入磷酸盐，待所述的磷酸盐完全溶解后，再缓慢加入氨氮水溶液，搅拌反应20min～4h，并在反应过程中一直保持pH在7.5～10.0，反应结束后，得到反应混合物经分离、洗涤干燥得到目标产物鸟兽积粪材料；所述的氨氮水溶液的浓度为1000～2000mg/L；所述的MgO/CaCO3悬浮液的加入量以Mg2+的物质的量来计，所述氨氮水溶液的加入量以NH4+的物质的量来计，所述的MgO/CaCO3悬浮液与磷酸盐、氨氮水溶液物质的量之比为0.9～1.3:0.9～1.4:1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的CO2的流量为50～100mL/min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的升温速率为10℃/min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的搅拌速度为100～200rpm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的氨氮水溶液为模拟水溶液或工业废水，所述的工业废水为焦化、化肥生产、制药、合成氨工艺产生的废水。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的磷酸盐为磷酸铵镁、磷酸氢镁、磷酸镁、焦磷酸镁、磷酸镁钾中的一种或两种及以上的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的pH值用HCl水溶液和NaOH水溶液的混合液进行调节。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的pH值用1mol/L的HCl水溶液和1mol/L的NaOH水溶液的混合液进行调节。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的MgO/CaCO3悬浮液与磷酸盐、氨氮水溶液的物质的量之比为1:1.2:1。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的反应混合物经分离、洗涤干燥的具体步骤为：将所述的反应混合物静置陈化30min～2h，再在2000～4000rpm的速度下离心5～10min，得到沉淀用水洗涤多次，将洗涤后的沉淀物放入烘箱中在40～60℃下干燥24～48h，得到的产物即为鸟兽积粪材料。

说明书

(一)技术领域

本发明属于矿物新材料化学化工技术领域，具体涉及一种碳酸钙镁盐岩矿生产鸟兽积粪材料的方法。

(二)背景技术

鸟兽积粪材料，是一种难溶于水的白色晶体，易溶于酸性溶液、热水，不溶于碱性溶液、乙醇。鸟兽积粪材料相对分子量245.41g/mol，相对密度为1.65～1.71，硬度为2。温度上升到100℃左右，鸟兽积粪材料会失去结晶水变成无水盐，加热至200℃或更高则熔化分解为焦磷酸镁。天然鸟粪石在自然界中储量极少，且没有由碳酸钙镁盐岩矿生产鸟兽积粪材料的方法的公开报导。

本技术发明一种基于天然矿物碳酸钙镁盐岩的化学沉淀法生产鸟兽积粪材料，向氨氮水中投加镁源和正磷酸盐，使水中的NH4+与Mg2+、HnPO4n-3(n＝0,1,2)发生化学反应，生成鸟兽积粪材料。该法生产鸟兽积粪材料受温度的影响小，反应速度快，并且去除水溶液中氨氮，对处理后的氨氮进行有效的回收利用并同时回收磷酸盐，不易造成二次污染。一种基于天然碳酸钙镁盐岩矿物的化学沉淀法生产鸟兽积粪材料方法具有操作简单、沉淀剂易得、反应时间短、产物可回收循环、运行费用低的特点，且有效去除水体氨氮的同时将氨氮以鸟兽积粪材料形式回收。鸟兽积粪材料作为一种缓释肥又可重新施用到农作物，最终实现变废为宝的目的。

鸟兽积粪材料在沉淀过程中不仅不吸收有机物和重金属，同时富含N(5.7％)、P(28.92％,以P2O5计)、Mg(16.43％,以MgO计)三种植物生长必须元素。另一方面，鸟兽积粪材料肥料的营养成分比其他可溶性肥料的释放速率慢，肥料利用率高，施肥多少都不会出现灼烧农作物(烧苗)，是一种纯净、高效的缓释肥料。鸟兽积粪材料作为缓释肥主要用于草坪、花卉、果树。除此之外，鸟兽积粪材料还可以用作磷酸盐工业原材料、化学试剂、饲料添加剂、结构制品阻火剂及水泥添加剂等。

(三)发明内容

本发明采用轻烧碳酸钙镁盐岩(MgO/CaCO3)为镁源，氨氮为主要成分的水溶液以及磷酸盐生产鸟兽积粪材料。

一种鸟兽积粪材料的制备方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：

(1)轻烧碳酸钙镁盐岩(MgO/CaCO3)的制备：取碳酸钙镁盐岩样品在二氧化碳气氛保护下，加热升温至600～750℃，并恒温2～6h，加热完毕后，自然降温至室温得到轻烧碳酸钙镁盐岩(MgO/CaCO3)；

(2)轻烧碳酸钙镁盐岩(MgO/CaCO3)的水解：将步骤(1)所得轻烧碳酸钙镁盐岩(MgO/CaCO3)溶于水中，所述轻烧碳酸钙镁盐岩以去离子不计为0.5～1.0g/mL，搅拌1～12h至pH值稳定，得到MgO/CaCO3悬浮液；

(3)向步骤(2)所得MgO/CaCO3悬浮液中加入磷酸盐，待所述的磷酸盐完全溶解后，再缓慢加入氨氮水溶液，搅拌反应20min～4h(优选为2h)，并在反应过程中一直保持pH在7.5～10.0(优选为8.0)，反应结束后，得到反应混合物经分离、洗涤干燥得到目标产物鸟兽积粪材料；所述的氨氮水溶液的浓度为1000～2000mg/L；所述的MgO/CaCO3悬浮液的加入量以Mg2+的物质的量来计，所述氨氮水溶液的加入量以NH4+的物质的量来计，所述的MgO/CaCO3悬浮液与磷酸盐、氨氮水溶液的物质的量之比为0.9～1.3:0.9～1.4:1(优选为1:1.2:1)。

进一步，步骤(1)中，所述的CO2的流量为50～100mL/min。

进一步，步骤(1)中，所述的升温速率为10℃/min。

进一步，步骤(2)中，所述的搅拌速度为100～200rpm。

进一步，步骤(3)中，所述的氨氮水溶液为模拟水溶液或焦化、化肥、制药、合成氨等工业水溶液。

进一步，步骤(3)中，所述的磷酸盐为磷酸铵镁、磷酸氢镁、磷酸镁、焦磷酸镁、磷酸镁钾中的一种或两种及以上的混合物。

进一步，步骤(3)中，所述的pH值用HCl水溶液和NaOH水溶液的混合液进行调节。

再进一步，步骤(3)中，所述的pH值用1mol/L的HCl水溶液和1mol/L的NaOH水溶液的混合液进行调节。

更进一步，步骤(3)中，所述的反应混合物经分离、洗涤干燥的具体步骤为：将所述的反应混合物静置陈化30min～2h，再在2000～4000rpm的速度下离心5～10min，得到沉淀用水洗涤多次，将洗涤后的沉淀物放入烘箱中在40～60℃下干燥24～48h，得到的产物即为鸟兽积粪材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：利用廉价易得的碳酸钙镁盐岩矿制备鸟兽积粪材料沉淀所需的镁源，鸟兽积粪材料沉淀法不仅能有效去除和回收水体氨氮和磷酸盐，鸟兽积粪材料富含N、P、Mg植物生长的必须元素，还可以作为缓释肥使用。

(四)具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述，这些实施例仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。

实施例1

取120g的碳酸钙镁盐岩样品置于4.5L气氛保护炉中，冷时通入二氧化碳，转子流量计读数调节至100mL/min，通气45min后，设置室温为起始加热温度，以10℃/min的升温速率加热至750℃并在该温度下保持2h。加热完毕后，自然降温至室温并取出轻烧碳酸钙镁盐岩(MgO/CaCO3)样品，称重(95g)。

以100mL模拟水溶液(初始氨氮浓度2000mg/L)为参考对象，取需要量(nMg2+:nNH4+＝1:1)的MgO/CaCO3样品(95g)于250mL烧杯中，加入100mL水，在室温条件下，以200rpm磁力搅拌12h，测量在此期间悬浮液的pH值变化至恒定。向水解至pH稳定阶段的MgO/CaCO3悬浮液中投加KH2PO4(32g)，待其完全溶解于后，再缓慢加入模拟水溶液100mL。以上实验按照一定的反应离子摩尔比例即nNH4+:nMg2+:nPO43-＝1:1:1.2，将磁子置于烧杯中，开启恒温磁力搅拌器开始搅拌20min，并在反应过程中用1mol/L的HCl和1mol/L的NaOH溶液进行调节，一直保持pH为8.0，反应结束后，产物静置陈化30min，再在4000rpm的速度下离心5min，收集上清液，并将沉淀用水洗涤3次。将反应后的沉淀物放入烘箱中在40℃下烘48h，该干燥温度可去除沉淀物表面吸附的水而避免沉淀物失去结晶水。该条件下所得固体为鸟兽积粪材料。

实施例2

将实施例1中悬浮液pH值依次变为7.5、8.5、9.0、9.5、10.0，其他步骤同实施例1。

pH在7.5-10.0范围内，随着pH值的增加，鸟兽积粪材料结晶沉淀法中NH4+和PO43-的去除率呈现出了基本相同的变化趋势。NH4+去除率在pH＝8.0时达到最大(89.7％)，并且当pH大于8.0时去除率下降明显，尤其是在pH从9.0上升至10.0时NH4+去除率与最佳去除率相差了17.9％～37.4％。H大于9.0时可以闻到明显氨的气味，当pH达到10.0时氨的气味更甚。该条件下所得固体为鸟兽积粪材料。

实施例3

将实施例1中恒温磁力搅拌器搅拌时间依次变为40min、1h、2h、3h、4h。其他步骤同实施例1。

NH4+和PO43-的去除率均随反应时间的增加而增加。但当反应时间从2h增加至4h时，NH4+的去除率和PO43-的去除率分别都只增加了0.2％。过长的反应时间将破坏鸟兽积粪材料结晶沉淀体系，所需的动力消耗也会越多，人工处理费用越高。此外，随反应时间的增加，副反应的发生几率也更高如生成Mg2(PO4)3和Ca2(PO4)3，降低体系中PO43-的有效浓度从而使沉淀产物纯度降低。鸟兽积粪材料沉淀反应时间定为2h更为经济有效。该条件下所得固体为鸟兽积粪材料。

实施例4

将实施例1中nMg2+:nNH4+依次变为0.9:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1，其他步骤同实施例1。

nMg2+:nNH4+从0.9增加至1.0-1.3时NH4+和PO43-的去除率明显增加，而当nMg2+:nNH4+达到1.4时NH4+和PO43-的去除率却明显减少了。因为此时构晶离子Mg2+过量40％，溶液中的离子浓度不断增大，离子间的静电作用力增强，此时在Mg2+、NH4+、PO43-周围易形成“离子氛”，使溶液中的有效浓度因掩蔽作用而降低了。因此，Mg2+、NH4+、PO43-间的相互碰撞的机会反而减少了，形成沉淀的机会也相应减少了。nMg2+:nNH4+从1.0增加至1.3时Mg2+的投加量增加了30％，而NH4+的去除率从89.7％增加至92.3％，PO43-的去除率从74.7％增加至76.9％，分别只增加了2.6％和2.2％。因此，鸟兽积粪材料沉淀反应采用nMg2+:nNH4+＝1.0更为经济有效。该条件下所得固体为鸟兽积粪材料。

实施例5

将实施例1中离子摩尔比nNH4+:nMg2+:nPO43-依次变为1:1:0.9、1:1:1、1:1:1.1、1:1:1.3、1:1:1.4，其他步骤同实施例1。

PO43-的去除率随其加入量的增加而减小。nPO43-:nNH4+＝1.2时，NH4+的去除率最大。由于PO43-的带电量较Mg2+大，过量PO43-使离子间的静电作用力增强，在PO43-过量30％(PO43-:NH4+＝1.3)时就出现了明显的盐效应。因此，鸟兽积粪材料沉淀反应采用nPO43-:nNH4+＝1.2较合适。该条件下所得固体为鸟兽积粪材料。

一种碳酸钙镁盐岩矿生产鸟兽积粪材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。