专利摘要
专利摘要
本发明涉及一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，包括如下步骤：将赤泥、石膏、浓硫酸混合获得混合物，在混合物中加入水获得混合浆液，混合浆液进行浸出反应，固液分离，获得浸出液和浸出渣，在浸出液中加入石灰反应，固液分离，获得硫酸钙和滤液；所得硫酸钙返回用于赤泥浸出，而所得滤液为氢氧化钠溶液，返回拜耳法工艺作为提取铝的原料液。整个工艺过程，实现资源循环利用。所得浸出渣可直接制成土壤硅肥或者用于作为生产水泥的原料，实现零排放。
权利要求
1.一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将赤泥、石膏、浓硫酸混合获得混合物，在混合物中加入水获得混合浆液，混合浆液进行浸出反应，控制浸出反应终点的pH为4-6；固液分离，获得浸出液和浸出渣，在浸出液中加入石灰反应，固液分离，获得硫酸钙和滤液；
所述赤泥与石膏、浓硫酸的质量比为1:0.2-0.75:0.05-0.3；
所述混合浆液中的液固质量比为2-3:1。
2.根据权利要求1所述的一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，其特征在于：所述石膏为磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬石膏中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，其特征在于：所述赤泥与石膏、浓硫酸的质量比为1:0.5-0.6:0.05-0.1。
4.根据权利要求1所述的一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，其特征在于：
所述浸出反应的温度为20℃-45℃；所述浸出反应的时间为0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，其特征在于：
所述石灰的加入量为赤泥质量的3%-10%。
6.根据权利要求1所述的一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，其特征在于：
浸出液中加入石灰反应的温度为30-50℃，时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，其特征在于：
所获得的硫酸钙返回用于赤泥浸出。
8.根据权利要求1所述的一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，其特征在于：
所述滤液返回拜耳法工艺作为提取铝的原料液，
所述硫酸钙用于作为生产水泥的原料，或用于生产土壤改良剂的原料。
说明书
技术领域
本发明属于固体废弃物的综合利用技术领域，具体涉及一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法
背景技术
赤泥是氧化铝生产过程中排放的强碱性固体废弃物，其因氧化铁含量较高，呈红色，故称赤泥。拜耳法工艺，每生产1t氧化铝排放赤泥1～1.5t。烧结法及联合法工艺，每生产1t氧化铝排放赤泥1.5～2.5t赤泥。截止2015年，全球赤泥堆存量超过35亿吨，并以每年1.2亿吨的速度增加。目前，我国每年赤泥排放量达到6000万吨，赤泥总堆存量超过6亿吨。
赤泥生态化处置及资源化利用一直受强碱性制约而难以有效进行。如果能有效的脱除赤泥中的碱，赤泥就可以应用在各个领域。国内外专家对赤泥脱碱方面做了大量的研究工作。主要包括以下几个方向:焙烧脱碱、酸法脱碱、加压碳化脱碱。传统脱碱工艺主要难题有：焙烧脱碱流程复杂，温度高，虽然可以将赤泥中的部分铝资源一起回收，不过工艺成本高；酸法脱碱的工艺加酸量大、成本高，主要的问题是赤泥渣过滤困难，难以实现工业应用；加压碳化脱碱的方法也存在反应温度高、药剂用量大、成本高的问题。同时，不同的工艺流程都存在液固比高的问题，导致了后续钠的回收成本高。
工业废石膏以硫酸钙(含量大于80％)为主要成分的一种工业固体废物。废石膏因来源不同而有不同的品种，如用磷酸盐矿石和硫酸制造磷酸产生的废渣为磷石膏，用氟化钙和硫酸制取氢氟酸时生成的石膏为氟石膏，但是这些废石膏普遍存在酸性，也含还有一些有害成份，若处理不当，将对生态环境造成很大的影响。
专利(CN102206024A)公开了一种用磷石膏对赤泥进行快速脱碱的方法，其具体公开了，将磷石膏粉碎、将其与赤泥和水按2～3:4～6:8～150的重量比混合均匀，搅拌、静置，倒出上清液，沉淀物晾干。最后测得沉淀物的pH为7，说是磷石膏可以脱碱。该专利主要是利用磷石膏中的酸与赤泥进行中和反应，证明磷石膏中具有的酸可以与赤泥发生中和反应，但是其需要高的液固比，且脱碱效果不明确。
文献“脱硫石膏法赤泥脱碱新工艺研究”在脱硫石膏与赤泥质量比为1，温度为70℃，液固比为5，搅拌15min的情况下，对赤泥中的碱含量由8.2％降到了2.7％。该文献采用脱硫石膏与赤泥混合，利用磷石膏中的酸与赤泥进行中和反应，使得赤泥中的碱含量下降，但是最后的碱含量仍为2.7％，无法达到国家对赤泥的碱含量要求标准。
发明内容
针对现有技术中过滤难，赤泥脱钠程度有限、赤泥脱钠成本高的问题，本发明的目的在于提供一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，以克服传统酸法浸出过滤难的缺点。本发明的酸法浸出工艺过滤速度快，可将拜耳法赤泥中的钠回收，同时，浸出渣可作为土壤团粒土或者建筑材料的原料，整个工艺过程零排放。
为了实现上述目的，提供如下的技术方案：
一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法，包括如下步骤：
将赤泥、石膏、浓硫酸混合获得混合物，在混合物中加入水获得混合浆液，混合浆液进行浸出反应，固液分离，获得浸出液和浸出渣，在浸出液中加入石灰反应，固液分离，获得硫酸钙和滤液；
所述赤泥与石膏、浓硫酸的质量比为1:0.2-0.75:0.05-0.3；
所述混合浆液中的液固质量比为2-5:1。
在本发明中，所述浓硫酸的质量分数≥98％。
本发明技术方案中，采用酸与石膏作为共同浸出剂对赤泥进行快速、高效的脱碱，发明人发现，通过加入石膏，石膏在酸浸过程中会阻碍杂质离子的浸出，使得硅、铁的浸出率显著降低，而硅胶、铁胶是影响过滤的主要因素，因此，可以显著提升过滤性能，另一方面，石膏中的钙离子可与赤泥中的Na
发明人发现，在本发明的技术方案中，可以采用相对于现有技术更低的液固质量比，这样可以更好的实现钠的选择性浸出，若液固质量比过大，则会对赤泥中的硅、铁等重金属离子进行浸出，影响后续滤液氢氧化钠的纯度。
优选的方案，所述石膏为磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬石膏中的至少一种。
作为进一步的优选，所述石膏为磷石膏、脱硫石膏中的至少一种。
发明人发现，石膏优选为工业废石膏，工业废石膏普遍存在酸性，在与赤泥作用时正好形成中和反应，进一步降低浓硫酸的用量。同时利用工业废石膏，实现以废冶废。
优选的方案，所述赤泥与石膏、浓硫酸的质量比为1:0.5-0.6:0.05-0.1。
优选的方案，所述混合浆液中的液固质量比为2-3:1。
优选的方案，所述浸出反应的温度为20℃-45℃。作为更进一步的优选，所述浸出反应的温度为25℃-45℃。
优选的方案，所述浸出反应的时间为0.5-1h。作为更进一步的优选，所述浸出反应的时间为30min-40min。
在本发明中，酸与石膏作为共同浸出剂，酸首先和赤泥作用，将赤泥中含钠的矿物进行快速瓦解，此时石膏中的钙就可以快速和赤泥中的钠进行离子交换，相比现有技术，本发明可以显著提高反应速度，因此在常温下，短时间即得实现钠的高效浸出。
优选的方案，控制浸出反应终点的pH为4-6。
作为进一步的优选，控制浸出反应终点的pH为4.5-6。
优选的方案，所述石灰的加入量为赤泥质量的3％-10％。
作为更进一步的优选，所述石灰的加入量为赤泥质量的4％-10％。
在本发明中，在硫酸体系中，石灰与硫酸反应形成硫酸钙，同时在沉淀过程中，浸出液的酸性逐步减弱，使得溶解在浸出液中的硫酸钙也沉淀出来。固液分离后，即获得硫酸钙沉淀和氢氧化钠溶液。
优选的方案，浸出液中加入石灰反应的温度为30-50℃，时间为30-60min。
优选的方案，所获得的硫酸钙返回用于赤泥浸出。
优选的方案，所述滤液返回拜耳法工艺作为提取铝的原料液。
作为进一步的优选，将滤液中1/3的水份蒸发后，返回拜耳法工艺作为提取铝的原料液。
优选的方案，所述滤渣用于作为生产水泥的原料，或用于生产土壤改良剂的原料。
有益效果：
在本发明的技术方案中，采用酸与石膏作为共同浸出剂对赤泥进行快速、高效的脱碱，通过加入石膏，石膏在酸浸过程中会阻碍杂质离子的浸出，使得酸对钠进行选择性浸出，而使得硅、铁的浸出率显著降低，而硅胶、铁胶是影响过滤的主要因素，因此，可以显著提升过滤性能，另一方面，石膏中的钙离子可与赤泥中的Na
本发明的方法与现有的拜耳法赤泥脱碱工艺比较，工艺非常简单，成本低，过滤效率很高，同时反应液固比低，小于5/1，脱碱原料可使用工业废弃物石膏，实现了“以废治废”，从而多方面降低了脱碱和钠的回收成本。本工艺有效的降低了赤泥中碱的含量，不仅回收了赤泥中的钠，同时滤渣直接制成土壤或者建筑材料，实现零排放。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合图1和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。除特殊说明外，本发明所述的百分比含量均为质量百分比。
实施例1
原料用山东某铝业赤泥尾矿，各成分主要含量为SiO2：22.34％，CaO：44.32％，Al2O3：4.23％，K2O：0.33％，Na2O：7.25％，MgO：0.52％，Fe2O3：8.33％。
(1)将1Kg赤泥和0.5Kg脱硫石膏、0.05Kg浓硫酸(98％)混合，加入水获得混合浆液，控制混合浆液的液固比为2:1，控制温度为28℃，在搅拌桶搅拌浸出0.5h；控制浸出终点pH为4.5，
(2)过滤2min，完成浸出渣与浸出液的分离，浸出渣作为土壤团粒土或建筑材料的原料；
(3)浸出液中加入石灰(0.04kg)，在35℃下反应40min，固液分离，获得滤渣为硫酸钙，返回(1)中作为下一批赤泥的浸出原料，所得滤液为氢氧化钠溶液，对其进行加温蒸发掉1/3的水分后返回拜耳法工艺作为提铝的原料液。
采用本方法获得的指标如下：钠回收率为95％，浸出渣中Na2O的含量为0.3％
实施例2
原料用山东某铝业赤泥尾矿，各成分主要含量为SiO2：22.78％，CaO：35.43％，Al2O3：4.26％，K2O：0.35％，Na2O：7.52％，MgO：0.67％，Fe2O3：7.56％。
(1)将1Kg赤泥和0.6Kg磷石膏、0.07Kg浓硫酸(98％)混合，加入水获得混合浆液，控制混合浆液的液固比为3:1，控制温度为30℃，在搅拌桶中搅拌浸出40min；控制浸出终点pH为5，
(2)过滤1min，完成浸出渣与浸出液的分离，浸出渣作为土壤团粒土或建筑材料的原料；
(3)浸出液加入石灰(0.05kg)，在45℃下反应30min，固液分离，获得滤渣为硫酸钙，返回(1)中作为下一批赤泥的浸出原料，所得滤液加温蒸发掉1/3的水分后返回拜耳法工艺作为提铝的原料液。
采用本方法获得的指标如下：钠回收率为95％，浸出渣中Na2O的含量为0.4％
实施例3
原料用山东某铝业赤泥尾矿，各成分主要含量为SiO2：23.25％，CaO：42.35％，Al2O3：4.56％，K2O：0.65％，Na2O：1.52％，MgO：0.92％，Fe2O3：8.29％。
(1)将1Kg赤泥和0.5Kg硫酸钙、0.1Kg浓硫酸(98％)混合，加入水获得混合浆液，控制混合浆液的液固比为5:1，控制温度为25℃，在搅拌桶中搅拌浸出30min，控制浸出终点pH为6，所用硫酸钙为实施例2中步骤(3)所得的硫酸钙沉淀。
(2)过滤0.5min，完成浸出渣与浸出液的分离，浸出渣作为土壤团粒土或建筑材料的原料；
(3)浸出液加入石灰(0.1kg)，在50℃下反应30，固液分离，获得滤渣为硫酸钙，返回(1)中作为下一批赤泥的浸出原料，所得滤液加温蒸发掉1/3的水分后返回拜耳法工艺作为提铝的原料液。。
采用本方法获得的指标如下：钠回收率为98％，浸出渣中Na2O的含量为0.12％。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅在步骤1)中调整为将赤泥仅浸于硫酸中，不加入石膏，过滤时间达3h才成浸出渣与浸出液的分离，钠去除率81％。滤渣中Na2O的含量为1.82％。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅在步骤1)中调整为将1Kg赤泥和0.6Kg磷石膏混合，不加入酸溶液，液固比3:1，本对比例中钠去除率65％。滤渣中Na2O的含量为3.24％。
对比例3
其他条件和实施例2一样，仅将磷石膏的用量降低到0.15kg，本对比例中，钠去除率75％。滤渣中Na2O的含量为2.24％。
对比例4
其他条件和实施例1一样，仅将液固比增大到10:1，结果浸出液杂质过多，加入石灰后，固液分离，得到的氢氧化钠溶液不纯净。
一种拜耳法赤泥酸处理除碱回收钠的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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