专利摘要

本发明公开了一种纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法。首先微米β-Cu溶液被吸入纳米化粉碎机中，受到高速运动ZrO2的挤压力和剪切力，先经过初级粉碎，即片层结构的微米β-Cu被粉碎为粒径较小的不规则形貌的超细β-Cu，再经历均化过程，即超细β-Cu被进一步精细粉碎，得到纳米β-Cu，最后粉碎一定时间后，将纳米β-Cu溶液从粉碎机中拿出得到纳米β-Cu料浆；再进行干燥，纳米β-Cu料浆中的醇水溶液经历了两次相变化，即液相凝固转变为固相，固相升华转变为气相，最终得到了分散性良好的纳米β-Cu粉体。本发明通过湿法机械研磨法和真空冷冻干燥过程制备的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜具有简单、快捷、可大批量生产的优势；本发明制备的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜对AP具有显著的催化作用。

权利要求

1.一种纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法，其特征在于，包含两个过程，具体步骤如下：

（1）湿法机械研磨过程

第一步：将原料β-Cu分散在醇水溶液中；

第二步，将第一步得到的β-Cu分散液加入到纳米粉碎机中，进行粉碎；

第三步，将第二步得到的产物进行沉降分离，得到纳米β-Cu稠料浆；

（2）真空冷冻干燥过程

第一步：将湿法机械研磨过程中得到的纳米β-Cu稠料浆置于冷冻干燥机中干燥；

第二步，先对物料进行预冻处理，将物料冷冻至零下5℃以下，然后对冷阱进行冷冻至~45℃，再抽冷阱真空至100Pa以下，最后调节冷干机搁板温度经-5℃，25℃，30℃三个阶段，每个阶段保持时间分别为6h、4h、4h对物料进行干燥，得到纳米β-Cu粉体。

2.如权利要求1所述的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法，其特征在于，所述的湿法机械研磨过程中，醇水溶液中乙醇与水的质量比为1:10~20。

3.如权利要求1所述的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法，其特征在于，所述的湿法机械研磨过程中，β-Cu分散液的质量浓度为10~20%。

4.如权利要求1所述的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法，其特征在于，所述的湿法机械研磨过程中，纳米粉碎机的筒体转速为700~1300rpm，粉碎时间为1~2h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种推进剂平台燃烧催化剂的制备方法，特别是一种纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法，属于推进剂用催化剂制造技术或含能材料制备领域。

背景技术

燃烧性能的调节是固体推进剂研究的关键技术之一，其中实现催化燃烧一直是固体推进剂燃烧性能调节的重点和核心。平台燃烧催化剂也是一种燃速催化剂，将其加在火药中，可以显著加速火药的燃烧速度，降低燃烧的压力指数，使火药在某一压力区域具有平台或麦撒效应。目前，常用的平台燃烧催化剂是铅盐和铜盐，早期，在火药中加入铅盐，对提高推进剂燃速、降低压力指数有一定的效果，但是，铅盐以及其燃烧的分解产物是一种有毒物质，在生产制备中对人体和环境均存在着很大的危害。因此，国内外寻求非铅催化剂的研究，其中研究最多的是铜盐，在众多的铜盐催化剂中，2,4-二羟基苯甲酸铜(β-雷索辛酸铜，β-Cu)的催化平台效果最为出色。目前β-Cu已广泛应用在双基及复合改性双基推进剂中。有研究表明，双基推进剂的燃速和稳定性在很大程度上受到燃速催化剂的影响，并且随着燃速催化剂粒径的减小，推进剂的燃烧性能会进一步提高。由于现代推进技术对火炸药提出了更高的要求，迫切需要引入一些高新技术。如纳米技术在国内外火炸药界倍受关注。一般来说，作为燃速催化剂，其催化性能主要决定于粒径、形貌和晶型。特别是将催化剂粒度从微米级细化到纳米尺寸，可以使其催化性能提高数倍。因此，超细β-Cu，甚至是纳米β-Cu的制备备受期待。

目前，“刘有智，郭雨，李裕等，2,4-二羟基苯甲酸铜(Ⅱ)的合成.合成化学,2006,14(3):269-271.”报道了一种制备β-Cu的方法，改方法采用共沉淀方法，通过CuSO₄·5H₂O与NaOH在水溶液中沉淀生成β-Cu，然后在100℃通过真空干燥制备了β-Cu粉体，但并未对其粒径进行阐述。在后续的研究中，“李裕，郭雨，刘有智，等.超细2,4-二羟基苯甲酸铜粉体的合成及表征[J].火炸药学报,2006,29(3):32-35.”又报道了以超重力技术制备超细β-Cu，该方法同样采用共沉淀方法，通过CuSO₄·5H₂O与NaOH在水溶液中沉淀生成β-Cu，不同的是，共沉淀的过程是在撞击流-旋转填料床(IS-RPB)中，利用撞击流-旋转填料床的超重力合成了平均粒径约610nm片层结构超细β-Cu，然后在100℃通过真空干燥制备了β-Cu粉体。这两种方法制备的β-Cu粒径分布不均，且为片层结构，粒径级别在微米或亚微米级，很难达到纳米级，其结果是限制了β-Cu在推进剂中的性能发挥。最近几年，国内外鲜有关于超细β-Cu的制备的报道，此外，国内推进剂用β-Cu多为微米级。

发明内容

针对我国高燃速推进剂制造过程中所需的纳米燃速催化剂的制备问题，本发明提供一种制备高燃速催化剂纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的方法。

本发明一种纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法，包含两个过程，具体步骤如下：

(1)湿法机械研磨过程

第一步：将原料β-Cu分散在醇水溶液中；

第二步，将第一步得到的β-Cu分散液加入到纳米粉碎机中；

第三步，运行纳米粉碎机，控制筒体转速为700～1300rpm，粉碎1～2h；

第四步，将第三步得到的产物进行沉降分离，得到纳米β-Cu稠料浆；

(2)真空冷冻干燥过程

第一步：将湿法机械研磨过程中得到的纳米β-Cu稠料浆置于冷冻干燥机(冷干机)中干燥；

第二步，先对物料进行预冻处理，将物料冷冻至零下5℃以下，然后对冷阱进行冷冻至～45℃，再抽冷阱真空至100Pa以下，最后调节冷干机搁板温度经-5℃，25℃，30℃三个阶段，每个阶段保持时间分别为6h、4h、4h对物料进行干燥，得到纳米β-Cu粉体。

上述湿法机械研磨过程中，醇水溶液中乙醇与水的质量比为1:10～20，β-Cu分散液的质量浓度为10～20％。

本发明制备的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜，与现有技术相比，其优点在于：(1)本发明通过湿法机械研磨法和真空冷冻干燥过程制备的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜具有简单、快捷、可大批量生产的优势；(2)本发明制备的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜对AP具有显著的催化作用；(3)本发明制备的纳米2,4-二羟基苯甲酸铜在AP基复合推进剂领域有较好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1是纳米β-Cu制备过程的粉碎原理示意图。

图2是纳米β-Cu真空冷冻干燥过程原理示意图。

图3是实施例1制得的纳米β-Cu真空冷冻干燥过程的冻干曲线。

图4是原料β-Cu(a)和实施例1制得的纳米β-Cu(b)的XRD谱图。

图5是原料β-Cu(a)和实施例1制得的纳米β-Cu(b)的SEM图。

图6是实施例1制得的纳米β-Cu的TEM图。

图7是实施例1制得的纳米β-Cu干燥后的数码图片：(a)真空干燥，(b)真空冷冻干燥。

图8是不同AP样品的DSC曲线：(a)纯64μm AP，(b)64μm AP+2％实施例1制得的纳米β-Cu。

具体实施方式

纳米β-Cu制备过程的原理如下：

纳米化粉碎的原理如图1所示。首先微米β-Cu溶液被吸入纳米化粉碎机中，受到高速运动ZrO₂的挤压力和剪切力，先经过初级粉碎，即片层结构的微米β-Cu被粉碎为粒径较小的不规则形貌的超细β-Cu，再经历均化过程，即超细β-Cu被进一步精细粉碎，得到纳米β-Cu，最后粉碎一定时间后，将纳米β-Cu溶液从粉碎机中拿出得到纳米β-Cu料浆。

真空冷冻干燥过程的原理示意图如2所示。整个干燥过程，纳米β-Cu料浆中的醇水溶液经历了两次相变化，即液相凝固转变为固相，固相升华转变为气相，最终得到了分散性良好的纳米β-Cu粉体。

本发明的一种纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法，具体步骤如下：

第一步：将1000～2000g原料β-Cu分散在醇水溶液中，搅拌均匀形成质量分数为10～20％的β-Cu分散液；

第二步，将β-Cu分散液加入到HLG-5型卧式纳米粉碎机中，控制筒体转速为700～1300rpm，进行纳米化粉碎1～2h；

第三步，将第二步得到的纳米β-Cu料浆放入不锈钢容器中进行自然沉降，12～24h后除去上层清液，得到纳米β-Cu稠料浆；

第四步，将第三步得到纳米β-Cu稠料浆装入冷干机物料盘，将放入冷干机，使物料与热电偶温度仪接触；

第五步，开启冷干机，先对物料进行预冻处理，将物料冷冻至零下5℃以下，然后对冷阱进行冷冻至～45℃，再抽冷阱真空至100Pa以下，打开冷阱与物料箱体中间的蝶阀，最后调节冷干机搁板温度经-5℃，25℃，30℃三个阶段，每个阶段保持时间分别约为6h，4h，4h对物料进行干燥。

第六步，待物料温度与冷干机搁板温度相近时，干燥结束，关闭冷干机，将得到的纳米β-Cu进行包装。

实施实例1：

第一步：将1000g原料β-Cu(平均粒径1.5～3μm)，用水和少量乙醇配置成质量浓度约为10％的悬浮液浆料；

第二步，将β-Cu分散液加入到HLG-5型卧式纳米粉碎机中，控制筒体转速为700rpm，进行纳米化粉碎2h；

第三步，将第二步得到的纳米β-Cu料浆放入不锈钢容器中进行自然沉降，12h后除去上层清液，得到纳米β-Cu稠料浆；

第四步，将第三步得到纳米β-Cu稠料浆装入冷干机物料盘，将放入冷干机，使物料与热电偶温度仪接触；

第五步，开启冷干机，先对物料进行预冻处理，将物料冷冻至零下5℃以下，然后对冷阱进行冷冻至～45℃，再抽冷阱真空至100Pa以下，打开冷阱与物料箱体中间的蝶阀，最后调节冷干机搁板温度经-5℃，25℃，30℃三个阶段，每个阶段保持时间分别约为6h，4h，4h对物料进行干燥。

第六步，待物料温度与冷干机搁板温度相近时，干燥结束，关闭冷干机，将得到的纳米β-Cu进行包装。其中β-Cu冻干过程板层温度和产品温度随时间的变化情况如表1所示，纳米β-Cu真空冷冻干燥过程的冻干曲线如图3所示，β-Cu纳米化前后的XRD谱图如图4所示、SEM图如图5所示；纳米β-Cu的TEM图如图6所示，纳米β-Cu经真空干燥和真空冷冻干燥后的数码图片如图7所示，AP和AP+2％纳米β-Cu样品的DSC曲线如图8所示。

表1 冻干过程板层温度和产品温度随时间的变化情况

实施实例2：

第一步：将1000g原料β-Cu(平均粒径1.5～3μm)，用水和少量乙醇配置成质量浓度约为20％的悬浮液浆料；

第二步，将β-Cu分散液加入到HLG-5型卧式纳米粉碎机中，控制筒体转速为1000rpm，进行纳米化粉碎1.5h；

第三步，将第二步得到的纳米β-Cu料浆放入不锈钢容器中进行自然沉降，16h后除去上层清液，得到纳米β-Cu稠料浆；

第四步，将第三步得到纳米β-Cu稠料浆装入冷干机物料盘，将放入冷干机，使物料与热电偶温度仪接触；

第五步，开启冷干机，先对物料进行预冻处理，将物料冷冻至零下5℃以下，然后对冷阱进行冷冻至～45℃，再抽冷阱真空至100Pa以下，打开冷阱与物料箱体中间的蝶阀，最后调节冷干机搁板温度经-5℃，15℃，30℃三个阶段，每个阶段保持时间分别约为6h，6h，4h对物料进行干燥。

第六步，待物料温度与冷干机搁板温度相近时，干燥结束，关闭冷干机，将得到的纳米β-Cu进行包装。

实施实例3：

第一步：将2000g原料β-Cu(平均粒径1.5～3μm)，用水和少量乙醇配置成质量浓度约为10％的悬浮液浆料；

第二步，将β-Cu分散液加入到HLG-5型卧式纳米粉碎机中，控制筒体转速为1300rpm，进行纳米化粉碎2h；

第三步，将第二步得到的纳米β-Cu料浆放入不锈钢容器中进行自然沉降，24h后除去上层清液，得到纳米β-Cu稠料浆；

第四步，将第三步得到纳米β-Cu稠料浆装入冷干机物料盘，将放入冷干机，使物料与热电偶温度仪接触；

第五步，开启冷干机，先对物料进行预冻处理，将物料冷冻至零下5℃以下，然后对冷阱进行冷冻至～45℃，再抽冷阱真空至100Pa以下，打开冷阱与物料箱体中间的蝶阀，最后调节冷干机搁板温度经-5℃，15℃，30℃三个阶段，每个阶段保持时间分别约为7h，5h，5h对物料进行干燥。

第六步，待物料温度与冷干机搁板温度相近时，干燥结束，关闭冷干机，将得到的纳米β-Cu进行包装。

性能测试：将实施例1-3所得的纳米β-Cu进行TEM分析测试其粒径大小，并采用DSC热分析测试2％含量纳米β-Cu对AP(D₅₀＝64μm)的催化效果，纯AP的相关参数如表2所示，纳米β-Cu的相关数据如表3所示。

表2 纳米β-Cu的粒径及对AP的催化效果

表3 纳米β-Cu的粒径及对AP的催化效果

从表2和表3中可以看出，所得纳米β-Cu粒径约在100nm，可以AP的高温分解峰温降低约100℃。使AP的高低温分解峰温更加集中，有利于集中放热。同时使AP的表观分解热从941J/g增加至约1630J/g，增长率为73.2％。表明了纳米β-Cu对AP的热分解具有显著的催化作用，有望实现其在AP基复合推进剂中的广泛应用。

纳米2,4-二羟基苯甲酸铜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。