专利摘要

本申请涉及一种提高甲醇芳构化转化制取芳烃选择性的工艺。该工艺是以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改性HZSM－5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化，采取固定床连续法或浮动床连续法，反应压力为：0.1－3.5MPa；反应温度为：380－500℃；原料液体空速为：0.1－10.0h－1；N2空速为：120－800h－1。本发明的优点在于混合离子改性的搭配组合，芳烃选择性高达70％。

权利要求

1、一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺，其特征在于：以甲醇为原料，在一定的反应条件下，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇制取芳烃产品。

2、根据权利要求1所述的提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺，其特征在于：

所述的反应条件为：

反应压力：0.1-3.5MPa；

反应温度：380-500℃；

液体甲醇空速比：0.1-10.0h^-1；

N₂空速比：120-800h^-1。

3、根据权利要求1或2所述的提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺，其特征在于：所述的HZSM-5分子筛催化剂的制备工艺包括以下步骤：

(1)将粉状HZSM-5分子筛，在450-550℃下焙烧4小时，除去挥发性组分；

(2)取适量第(1)步得到的HZSM-5分子筛和一定比例的粘合剂放入研钵中充分混合，研磨均匀；

(3)将1-5％的硝酸滴加在磨好的料中，混捏适当，过100目分样筛，用螺旋挤条机挤压成直径为2-3mm的条柱状型，自然风干，然后转入烘箱中进行梯度烘干，温度控制范围为90-120℃；

(4)将制好的条状分子筛放入高温炉中，采用阶梯升温法先升温至100-120℃，恒温0.5小时，然后升温至280-330℃，维持1小时，最后升温至480-530℃，保持4小时，以除去硝酸和水分，之后自然降至室温取出，加工成堆积密度为每克相当于1毫升左右的块状；

(5)定量称取用于改性HZSM-5分子筛的活性物质于同一烧杯中，用等体积的水加热溶解完全，用玻璃棒搅拌均匀；

(6)将步骤(4)所得的分子筛加入步骤(5)配制的溶液中，80℃下浸渍1小时，这期间按时搅拌，并进行加热将剩余浸渍液蒸发，并按预测的分子筛吸水率计算的等体积进行浸渍；

(7)浸渍液完全浸上并蒸干后，置于100-120℃的烘箱中烘2小时，然后放入高温炉中，采用梯度升温法，先升温至120-160℃，恒温0.5小时，继续升温至280-320℃，恒温1小时，最后升温至430-490℃，保温4小时，最终制得改性的HZSM-5分子筛催化剂。

4、根据权利要求3所述的提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺，其特征在于：所述的用于改性HZSM-5分子筛的活性物质为硝酸镓、硝酸锌、硝酸铜、磷酸、硝酸银中的几种混合组合，负载浓度为1-15Wt％。

5、根据权利要求3所述的提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺，其特征在于：所述的粘合剂可以是拟薄水铝石、γ-Al₂O₃或硅藻土中的任何一种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法。

背景技术

芳烃是一种战略性物资，是医药、农药、染料、有机材料和基本化工的原料。在医药农药中大部分的药品中含有芳烃基本单元，几乎所有的染料都采用芳烃原料，有机材料中的各种助剂和高级电子材料也都离不开芳烃原料。目前芳烃主要来源于石油炼制，随着一次性石油资源深度挖掘和广泛使用，产量日渐减少，因此开发新的芳烃生产过程，具有重要的战略意义和现实意义。

甲醇是一种重要的化工原料，来源广泛。近年来，煤化工工程项目全面启动，一批以煤为原料制取甲醇的项目纷纷建成并投产，甲醇的生产已进入一个快速发展时期，产量增长巨大。随着科学技术的进步，以甲醇为原料的化工合成产品及新的有机化工工艺日益得到重视和发展，新的化工装置不断诞生，甲醇下游产品不断产生，促使甲醇科技开发正飞速发展。

目前，甲醇下游产品开发领域广阔，速度相当快。如甲醇制汽油(MTG)，甲醇制乙烯(MTF)和甲醇转化为烯烃(MTO)等，甲醇制备丙烯和乙烯是甲醇纵向深度开发的重要性成果。甲醇直接芳构化的工艺亟待开发应用。

利用甲醇芳构化，即甲醇在催化剂的作用下，经脱水、聚合及环化为芳香烃的过程，是合理利用资源生产芳烃新的有效途径之一，是近几年来随着煤化工的发展衍生出的新课题之一，具有一定的战略意义。起初甲醇芳构化是甲醇制汽油产品中一种副产品；目前，专门研究甲醇芳构化报道仅有6篇，其中一篇是中国专利(申请号200610012703.1)；芳烃收率仅在30～40％。在甲醇芳构化研究过程中，如单纯使用HZSM-5催化剂，虽然产生了芳烃，但在芳构化过程中伴有裂解、氢解、氢转移等副反应，同时产生了大量的其他烃类化合物，制约了芳烃选择性的提高，收率不高。而以铜、锌、镓、磷、银等杂原子同晶置换HZSM-5中的部分或全部硅或铝，在改变了分子筛的化学组成和孔结构大小的同时，对其表面酸性质及分子筛的择型性进行调变，将获得催化性能及选择性优异的分子筛催化剂。本发明通过不同活性离子混合改性HZSM-5分子筛催化剂，旨在提高甲醇芳构化转化制取芳烃的选择性，同时在大量的研究中发现，镧对于改性HZSM-5分子筛的效果甚微，与以往的研究成果不同。

发明内容

本发明的目的在于提出一种既能提高芳烃产品的选择性和收率，又适合于工业化生产的甲醇芳构化制取芳烃的制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：以甲醇为原料，在一定的反应条件下，以不同浓度的活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇制取芳烃；其中HZSM-5催化剂(Si/Al为25-100)。反应可采用固定床连续法或浮动床连续法进行，以一定空速的氮气作为载气，承载甲醇蒸汽流经改性过的HZSM-5分子筛催化剂，经催化制取芳烃产品。在催化过程中使用了不同浓度的活性离子改性HZSM-5分子筛催化剂，其中使用的活性离子有铜、锌、镓、磷、银中之一或混合组合，每一种活性离子的使用量按重量计(负载浓度)均为分子筛的1-15％。催化反应条件为：操作压力：0.1-3.5Mpa；操作温度：380-500℃；原料液体空速：0.1-10.0h^-1；N₂空速：120-800h^-1。

本发明的技术效果在于：(1)打破了以往用于改性HZSM-5分子筛的活性离子的种类及浓度限制，及混合离子改性的搭配组合方式，从而大大拓展了改性催化剂的方法，使得芳烃产品的收率有了非常明显的增加。(2)两组分、三组分或更多组分混合改性，充分发挥了各组分的优越性，不仅能明显改善芳烃的收率，而且能较大幅度改善芳烃产品的选择性。

附图说明

图1是流态化反应器和再生器示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。

实施例1：

1.催化剂的制备

(1)称取市售的Si/Al(原子比)为38的粉状HZSM-5分子筛30克，在520℃下焙烧4小时，以除去挥发性组分。

(2)取第(1)步得到的分子筛15克于研钵中，加5克拟薄水铝石充分混合，研磨均匀。

(3)将5Wt％的硝酸滴加在磨好的料中，混捏适当，过100目分样筛，用旋转式压片机压片，放入烘箱中于110℃烘干。

(4)将制好的片状分子筛放入高温炉中，采用阶梯升温法先升温至120℃，恒温0.5小时，然后升温至300℃，维持1小时，最后升温至520℃，保持4小时，以除去硝酸和水分等，之后自然降至室温取出，加工成堆积密度为每克相当于1毫升左右的块状。

(5)准确称取下列试剂：

Cu(NO₃)₂.3H₂O    1.5～6.0g

Zn(NO₃)₂.6H₂O    4.0～14.0g

Ga(NO₃)₃.9H₂O    2.0～8.0g

(6)将上述试剂放入同一烧杯中，用等体积的水加热溶解完全，用玻璃棒搅拌均匀。

(7)将步骤(4)的分子筛加入步骤(6)配制的溶液中，80℃下浸渍1小时，这期间按时搅拌。将剩余浸渍液倾出，并按预测的分子筛吸水率计算的体积进行浸渍，本实施例中，15克分子筛约用14毫升浸渍液(说明：可采用多次浸渍方法)。

(8)当浸渍的分子筛干燥后，用剩余并经稀释的浸渍液按步骤(7)进行二次浸渍。

(9)待二次浸渍液完全浸上并蒸干后，置于110℃的烘箱中烘2小时，然后放入高温炉中，采用梯度升温法，先升温至150℃，恒温0.5小时，继续升温至300℃，恒温1小时，最后升温至450℃，保温4小时。最终制得的催化剂组成如下(Wt％)：

粉状HZSM-5                57.7～69.4

Zn                        4.0～14.0

Cu                        1.8～7.4

Ga                        1.6～6.2

拟薄水铝                  19.2～23.1。

(10)为了保障催化剂的质量，保证芳构化工艺的更好完成，焙烧完毕后检测分子筛催化剂的常规性能为：

硬度：50～70N

酸密度：0.2012～0.2531mmol/g

酸强度：0.3986～0.7018mmol/g。

2.芳构化催化反应

使用固定床连续法(参见图1)，将甲醇以一定的流量注入系统内，经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经改性过的HZSM-5分子筛催化剂，经催化得到以芳烃为主的产物；其中反应条件为：

反应压力                  2.3Mpa

反应温度                  400℃

原料液体空速            4.0h^-1

N₂空速                  430h^-1

产物经冷却分离，将气相低碳烃与液相产物分离。分离出芳烃产品，收率为60％-65Wt％。

实施例2：

步骤(3)中，过100目分样筛后的料还可以用螺旋挤条机挤压成直径为2-3mm的条柱状型。

利用铜、锌、镓、磷、银多种离子混合组合，按上述实施例1采用流化床方式催化反应，所得芳烃收率可达到55-70Wt％。

一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。