吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用途

IPC分类号 : C07F7/00,C07D213/38,C07D213/48,C08F10/00

申请号

CN201580010343.9

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专利摘要

公开了吡啶基二氨基过渡金属络合物用于烯烃聚合中以制备高熔点聚烯烃。

权利要求

1.具有通式(A)或(B)的吡啶基二氨基过渡金属络合物：

其中：

M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；

Q¹是通过由式-G¹-G²-G³-表示的三原子桥将R²和Z连接的基团，其中所述三个原子的中心是可以与M形成配位键的第15或16族元素，其中G²是第15或16族的原子，G¹和G³各自为第14、15或16族的原子，其中G¹、G²和G³，或G¹和G²，或G¹和G³，或G²和G³可形成单环或多环体系，如果G¹和/或G³中的任何一个是第14族的原子，则R³⁰和R³¹键合到此种一个或多个G原子上，如果G¹、G²和/或G³中的任何一个是第15族的原子，则R³⁰键合到此种一个或多个G原子上，其中每个R³⁰和R³¹独立地为氢或C₁-C₁₀₀烃基；

Q²是NR¹⁷或PR¹⁷，其中R¹⁷选自含1-20个碳原子的具有1.66或更大的H/C比的烃基，其中与N或P键接的碳原子不是叔碳原子，和其中R¹⁷可以是未取代或取代的；

Q³是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，并且所述碳或杂原子可以未取代或取代有一个或多个R³⁰基团，该一个或多个R³⁰基团与"-C-Q³＝C-"片段一起形成5-或6-元环状基团或包括所述5或6元环状基团的多环基团；

R¹选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基；

R²和R¹⁰各自独立地是-E(R¹²)(R¹³)-，其中E是碳、硅或锗，每个R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R¹²和R¹³可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，或R¹²和R¹³可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

Z是-(R₁₄)_pC-C(R₁₅)_q-和R₁₄和R₁₅独立地选自氢、烃基和取代的烃基，和其中相邻的R₁₄和R₁₅基团可以接合以形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，p是1或2，和q是1或2；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；

n是0、1、2、3或4；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4；

其中n+w是至多4。

2.权利要求1的吡啶基二氨基过渡金属络合物，其中所述络合物由式(I)或(II)表示：

其中：

M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；

其中R¹⁷选自含1-20个碳原子的具有1.66或更大的H/C比的烃基，其中与N键接的碳原子不是叔碳原子，和其中R¹⁷可以是未取代或取代的；

R¹选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；

n是0、1、2、3或4；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4；

其中n+w是至多4；

R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；和

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^15*和R^16*独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R⁶&R⁷，和/或R⁷&R^15*，和/或R^16*&R^15*，和/或R⁸&R⁹)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环。

3.权利要求1或2的络合物，其中M是Ti、Zr或Hf。

4.权利要求1或2的络合物，其中R²由以下式表示：

其中R¹²是氢、烷基、芳基或卤素；和R¹³是氢、烷基、芳基或卤素。

5.权利要求2的络合物，其中R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R^15*和R^16*独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基。

6.权利要求2的络合物，其中R¹，R³，R⁴&R⁵各自含有1-30个碳原子。

7.权利要求2的络合物，其中E是碳和R¹选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基的苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂，烷氧基、二烷基氨基、烃基和取代的烃基，其含1-10个碳。

8.权利要求1或2的络合物，其中每个L独立地选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢基、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基。

9.权利要求1或2的络合物，其中每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。

10.权利要求1或2的络合物，其中一个或多个R²基团选自CH₂、CMe₂、SiMe₂、SiEt₂、SiPr₂、SiBu₂、SiPh₂、Si(芳基)₂和Si(烷基)₂、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C₁-C₄₀烷基，芳基是C₅-C₄₀芳基。

11.权利要求1或2的络合物，其中一个或多个R¹⁰基团选自CH₂、CMe₂、SiMe₂、SiEt₂、SiPr₂、SiBu₂、SiPh₂、Si(芳基)₂和Si(烷基)₂，CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C₁-C₄₀烷基，芳基是C₅-C₄₀芳基，Ph是苯基。

12.权利要求1或2的络合物，其中R¹⁷是甲基、乙基、丙基、正丁基、环己基、环辛基、环癸基或环十二烷基。

13.权利要求1或2的络合物，其中式A或B的Q²中R¹⁷基团中的与N或P键接的碳原子是仲碳原子或其中式I或II中R¹⁷基团中的与N键接的碳原子是仲碳原子。

14.权利要求1或2的络合物，其中R¹⁷是环状脂族烃基。

15.包含活化剂和权利要求1或2的吡啶基二氨基过渡金属络合物的催化剂体系。

16.权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是铝氧烷。

17.权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是非配位阴离子。

18.权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是选自以下物质的非配位阴离子：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(C_14-20烷基)铵，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基磷四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸苯(重氮 )，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮 )，[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，(其中Ph是苯基，Me是甲基)。

19.权利要求15的催化剂体系，其中一个或多个R¹⁷基团选自环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基和环十二烷基。

20.制备聚烯烃的聚合方法，包括：a)使一种或多种烯烃单体与权利要求15或权利要求18的催化剂体系接触；和b)获得烯烃聚合物，其中所述催化剂具有200kg聚合物/mmol过渡金属/小时或更大的活性。

21.权利要求20的方法，其中所述活化剂是非配位阴离子，或铝氧烷。

22.权利要求20的方法，其中所述单体包含乙烯。

23.权利要求20的方法，其中所述单体包含丙烯。

24.权利要求20的方法，其中所述吡啶基二氨基过渡金属络合物是被负载的。

25.权利要求20的方法，其中所述单体包含丙烯和所形成的丙烯聚合物具有150℃或更大的Tm。

说明书

发明人：John R.Hagadorn和Patrick J.Palafox

优先权

本发明要求于2014年3月3日提交的USSN 61/947,052和于2014年5月15日提交的EP申请14168393.8的优先权和权益。

技术领域

本发明涉及吡啶基二氨基(pyridyldiamido)过渡金属络合物和制造此种吡啶基二氨基络合物的中间体和方法。所述过渡金属络合物可以用作烯烃聚合方法的催化剂。

背景技术

吡啶基胺已经用来制备第4族络合物，所述络合物是用于烯烃聚合的有用的过渡金属组分，参见例如US 2002/0142912、US 6,900,321和US 6,103,657，其中所述配体已经用于其中所述配体按双齿方式与过渡金属原子配位的络合物。

WO 2005/095469示出了催化剂化合物，所述化合物经由两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配体。

US 2004/0220050A1和WO 2007/067965公开了其中配体按三齿方式经由两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)给体配位的络合物。

这些络合物的活化中的关键步骤是烯烃插入到催化剂前体的金属-芳基键中(Froese,R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007,129,7831-7840)以形成具有5元和7元两种螯合环的活性催化剂。

WO 2010/037059公开了用于药物应用的含吡啶的胺。

US 2012/0071616 A1公开了包含NNN配体的吡啶基二胺催化剂络合物，该NNN配体具有中性吡啶供体和两个阴离子氨基供体，该阴离子氨基供体取代有苯基和2,6-二异丙基苯基，但没有含1-20个碳原子并具有1.66或更高的H/C比(其中与氮键接的碳原子不是叔碳原子)的烃基。

所关心的其它参考文献包括：Vaughan,A；Davis,D.S.；Hagadorn,J.R.in Comprehensive Polymer Science,Vol.3,Chapter 20,“Industrial catalysts for alkene polymerization；”Gibson,V.C.；Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.2003,103,283；Britovsek,G.J.P.；Gibson,V.C.；Wass,D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,428；US 7,973,116；US 7,446,216；US 7,812,104；US 7,276,567；US 7,667,064；US 7,868,197；US 7,557,171；US 7,538,168；US 2011/0224391；US 2011/0301310；于2013年4月23日提交的USSN 61/815065；US 2010/0227990(应指出，催化剂结构与具有NNC供体组的金属中心键接)；WO/0238628 A2(应指出，配体与具有NNC供体组的金属中心键接)；和Guerin,F.；McConville,D.H.；Vittal,J.J.Organometallics 1996,15,5586(应指出，NNN-供体组不含有7元螯合环或二氢茚基和/或四氢萘基)。

仍需要增加合成路线以拓宽可以制备的催化剂络合物的范围和增宽它们在烯烃聚合中的性能。所述性能可以在以下方面改变：在盛行的聚合条件下单位量的催化剂制备的聚合物的量(通常称之为"活性")；在给定温度下达到的分子量和分子量分布；和在立构规整配置的程度方面高级α-烯烃的配置。

另外，改进的催化剂生产率是希望的，因为它降低使用催化剂的成本。此外，制备高分子量、高度结晶聚丙烯的单中心催化剂是珍贵的，也仍然希望制备含高劲度产物的聚丙烯。

这种需求通过本文所公开的新型吡啶基二胺(PDA)催化剂解决。在丙烯聚合研究中，发现这些催化剂既具有改进的活性又制备较高熔点的聚合物。

发明内容

发明概要

本发明涉及具有三齿NNN或PNN配体的新型过渡金属络合物。本发明还涉及由式(A)、(B)、(I)或(II)表示的吡啶基二氨基和相关过渡金属络合物：

其中：

M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；

Q1是通过优选由式-G¹-G²-G³-表示的三原子桥将R²和Z连接的基团，其中所述三个原子的中心是优选与M形成配位键的第15或16族元素，其中G²是第15或16族的原子，G¹和G³各自为第14、15或16族的原子，其中G¹、G²和G³，或G¹和G²，或G¹和G³，或G²和G³可形成单环或多环体系，如果G¹和/或G³中的任何一个是第14族的原子，则R³⁰和R³¹键合到此种一个或多个G原子上，如果G¹、G²，和/或G³中的任何一个是第15族的原子，则R³⁰键合到此种一个或多个G原子上，其中每个R³⁰和R³¹独立地为氢或C₁-C₁₀₀烃基；

Q2是NR¹⁷或PR¹⁷，其中R¹⁷选自含1-20个碳原子的具有1.66或更大的H/C比的烃基，其中与N或P键接的碳原子不是叔碳原子，和其中R¹⁷可以是未取代或取代的；

Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子(优选C、O、S或N，所述碳或杂原子可以是未取代的(例如，氢与碳或杂原子键接)或取代有一个或多个R³⁰基团)，该一个或多个R³⁰基团与"-C-Q³＝C-"片段一起形成5-或6-元环状基团或包括所述5或6元环状基团的多环基团；

R1选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基；

R²和R¹⁰各自独立地是-E(R¹²)(R¹³)-，其中E是碳、硅或锗，每个R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基(phosphino)，R¹²和R¹³可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，或R¹²和R¹³可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

Z是-(R₁₄)pC-C(R₁₅)q-和R₁₄和R₁₅独立地选自氢、烃基和取代的烃基，和其中相邻的R₁₄和R₁₄基可以接合以形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，p是1或2，和q是1或2；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；

n是0、1、2、3或4；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4；

其中n+w是至多4；

本发明还涉及使用本文描述的催化剂制备聚烯烃，例如聚丙烯的方法，其中所述催化剂具有200kg聚合物/mmol催化剂/h或更大的活性。

本发明还涉及制备上述络合物的方法，制备用于上述络合物的中间体的方法和使用上述络合物使烯烃聚合的方法，其中所述络合物具有200kg聚合物/mmol催化剂/h或更大的活性。

附图简述

图1是显示通过络合物A、B、C和D的活化形成的催化剂的催化剂活性(以kg聚合物/mmol催化剂/h为单位)的绘图。

发明详述

本说明书描述了过渡金属络合物。术语"络合物"用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是庞大(bulky)的和与过渡金属稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。配体可以通过共价键和/或给电子配位或居间键(intermediate bond)与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，据信所述过渡金属络合物由于阴离子基团(通常称为"离去基团")从过渡金属的移除而产生阳离子。

除非另有说明，室温是23℃。

本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案是Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中给出的新注释。

本文所使用的Me是甲基，Et是乙基，Bu是丁基，t-Bu和^tBu是叔丁基，Pr是丙基，iPr和ⁱPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称为thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，OAc是乙酸酯(盐)和Ph是苯基。

术语“取代”一般是指被取代物质的氢已经用不同的原子或原子团替换。例如，甲基-环戊二烯是取代有甲基的环戊二烯。同样地，苦味酸可以描述为取代有三个硝基的苯酚，或也可以描述为取代有一个羟基和三个硝基的苯。

术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基(hydrocarbyl group)”在整个文件中可互换地使用。同样地，术语“基团”、“基”和“取代基”在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。

取代的烃基是其中烃基的至少一个氢原子已经取代有至少一个官能团例如NR^*₂、OR^*、SeR^*、TeR^*、PR^*₂、AsR^*₂、SbR^*₂、SR^*、BR^*₂、SiR^*₃、GeR^*₃、SnR^*₃、PbR^*₃等或其中至少一个杂原子已经插在烃基环内。

术语"催化剂体系"定义为是指络合物/活化剂对。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂和，非必要地，共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在预催化剂中那样，或具有抗衡离子的带电类物质，如在活化催化剂体系中那样。

本文所使用的"络合物"也通常称为催化剂前体、预催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些词语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。

清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。

非配位阴离子(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子、但是仅仅弱配位的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸性阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。

"烯烃"，或者称为"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物通常是具有低分子量(例如Mn小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol)或低单体单元数(例如75个单体单元或更少)的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。

对于本发明来说，乙烯应该认为是α-烯烃。

高级α-烯烃或高级烷基定义为是含4个或更多碳原子的α-烯烃。

除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

除非另作说明，所有熔点(Tm)是DSC二次熔融熔点。

"环碳原子"是属于环状环结构的一部分的碳原子。根据这一定义，苄基具有六个环碳原子，对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。

术语"芳基"是指六碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，优选N、O或S替换的芳基。

术语"环原子"是指属于环状环结构的一部分的原子。根据这一定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。

杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环不同。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

术语“芳族”是指苯和苯的衍生物，其是在具有三个交替双键的环中含六个碳的环状烃基。本文所使用的术语"芳族"还指环戊二烯或者准芳族(pseudoaromatic)杂环，它们是与芳族杂环配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是根据定义不属于芳族的杂环取代基；同样地，术语芳族还指取代的芳族化合物。

术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

溶液聚合是指其中聚合物溶于液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,p.4627中所述。

本体聚合是指其中正被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而使用很少或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系典型地含有小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。

当用来描述聚合物或聚合物组合物时，术语"多峰态"是指"多峰态分子量分布"，其应理解为是指凝胶渗透色谱(GPC)迹线，绘制为吸光度对停留时间(秒)的曲线，具有多于一个峰或拐点。“拐点”是其中曲线的二阶导数正负号改变的点(例如，从负到正，反之亦然)。例如，包括第一低分子量聚合物组分(例如具有100,000g/mol的Mw的聚合物)和第二高分子量聚合物组分(例如具有300,000g/mol的Mw的聚合物)的聚烯烃组合物认为是"双峰"聚烯烃组合物。优选地，聚合物或聚合物组合物的Mw相互之间相差至少10％，优选相差至少20％，优选至少50％，优选至少100％，优选至少200％。同样地，在一个优选的实施方案中，聚合物或聚合物组合物的Mw相互之间相差10％-10,000％，优选20％-1000％，优选50％-500％，优选至少100％-400％，优选200％-300％。

除非另有说明，否则"催化剂活性"是使用包含W mmol过渡金属(M)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少千克聚合物(P)的量度；并且可以通过以下式：P/(T×W)表示。

在本发明的第一个方面中提供了由式(A)或(B)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物(非必要地用于烯烃聚合)：

其中：

M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属，优选第4族；

Q1是通过优选由式-G¹-G²-G³-表示的三原子桥将R²和Z连接的基团，其中所述三个原子的中心是优选与M形成配位键的第15或16族元素，其中G²是第15或16族原子(优选N、S、P或O，优选N或P，优选N)，G¹和G³各自是第14、15或16族原子，优选C、Si、N、S、P或O(优选C)，其中G¹、G²和G³，或G¹和G²，或G¹和G³，或G²和G³可形成单环或多环体系，并且如果G¹和/或G³中的任一个是第14族的原子(例如C或Si)，则R³⁰和R³¹键合到此种一个或多个G原子上，如果G¹、G²和/或G³是第15族的原子(例如N或P)，则R³⁰键合到此种一个或多个G原子上，其中每个R³⁰和R³¹独立地是氢或C₁-C₁₀₀烃基(或者C₁-C₄₀，或者C₁-C₂₀烃基)；

Q2是NR¹⁷或PR¹⁷，其中R¹⁷选自含1-20个碳原子(优选2-16，优选4-14，优选5-12，优选6-10个碳原子)的具有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大)的H/C比的烃基，其中与N或P键接的碳原子不是叔碳原子，和其中R¹⁷可以是未取代的或取代有1-5个取代基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂、烷氧基、二烷基氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳氧基、芳基和含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体；

Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，优选C、O、S或N，并且所述碳或杂原子可以是未取代的(例如，氢与所述碳或杂原子键接)或取代有一个或多个R³⁰基团，该一个或多个R³⁰基团与"-C-Q³＝C-"片段一起形成5-或6-元环状基团或包括所述5-或6-元环状基团的多环基团；

R1选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基；

Z是-(R₁₄)pC-C(R₁₅)q-，其中R₁₄和R₁₅独立地选自氢、烃基和取代的烃基，和其中相邻的R₁₄和R₁₅基团可以接合以形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，p是1或2，q是1或2；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；

n是0、1、2、3或4；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4；

其中n+w是至多4。

H/C比是氢原子数目与碳原子数目之比。例如，甲基(C₁H₃)具有3的H/C比，而环己基(C₆H₁₁)基团具有1.83的H/C比，苯基(C₆H₅)具有0.83的H/C比，十四烷基苯基(C₂₀H₃₃)具有1.65的H/C比。

在本发明的另一方面中提供了由式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物(非必要地用于烯烃聚合)：

其中：

M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属，优选第4族；

每个R¹独立地选自烃基和取代的烃基或甲硅烷基；

R17选自含1-20个碳原子(优选2-16，优选4-14，优选5-12，优选6-10个碳原子)具有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大)的H/C比的烃基，其中与N键接的碳原子不是叔碳原子(优选与N键接的碳原子是仲或伯碳原子)，和其中R¹⁷可以是未取代的或取代有1-5个取代基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂、烷氧基、二烷基氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳氧基、芳基和含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体；

R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；

n是0、1、2、3或4；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4；

其中n+w不大于4。

在本发明的一个优选的实施方案中，Q¹是经由在2和6位(吡啶环上的位置，其中氮是1位)中的碳与Z和R²连接的取代或未取代的吡啶基。

在本发明的一个优选的实施方案中，G¹和G³各自独立地选自C、N、O和S，优选，具有它们相应的R基的G¹和G³是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，优选，具有它们相应的R基的G¹和G³形成为环结构，优选吡啶。

在本发明的一个可选的实施方案中，R¹⁷选自含1-20个碳原子(优选2-16，优选4-14，优选5-12，优选6-10个碳原子)具有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大)的H/C比的烃基，其中与N(或式A或B的Q²中的P)键接的碳原子是伯或仲碳原子，优选仲碳原子。

在本发明的任何实施方案中，R¹⁷是非芳族的。

在本发明的任何实施方案中，R¹⁷可以选自环状(优选非芳族)烃基，环状(优选非芳族)取代的烃基和环状(优选非芳族)甲硅烷基。

在本发明的任何实施方案中，R¹⁷是饱和C₅-C₁₂环状基团或取代的非芳族C₅-C₁₂环状基团，优选含3-20个碳的环状、饱和烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基或它们的异构体。

在本发明的任何实施方案中，R¹⁷选自甲基、伯烷基、支化伯烷基、仲烷基和环烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、环己基、环辛基和环十二烷基，条件是与N或P键接的碳原子是伯或仲碳原子，优选仲碳原子。

在本发明的任何实施方案中，R¹⁷是正烷基或环状脂族烃基。

在本发明的一个优选的实施方案中，Q²是NR¹⁷。

在本发明的一个优选的实施方案中，Q³是形成吡啶环的三碳连接基(CH-CH-CH)。在另一个优选的实施方案中，Q³是含一个碳和一个第15或16族元素的两原子连接基，使得所述连接基形成五元杂环，例如咪唑或取代的咪唑。

优选地，上述的R基及下文所提及的其它R基含有1-30，优选2-20个碳原子，特别是6-20个碳原子。

优选地，M是Ti、Zr或Hf和/或E是碳，其中基于Zr或Hf的络合物是尤其优选的。

在本发明的一个优选的实施方案中，R¹选自被0-5个取代基各种各样取代的苯基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。

在一个优选的实施方案中，L可以选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢基(hydrido)、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基。离去基团的选择取决于得到络合物所采取的合成路线并且可以通过适应于聚合中稍后的活化方法的附加反应改变。例如，当使用非配位阴离子例如四(五氟苯基)-硼酸N,N-二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼烷时，优选的L是烷基。在另一个实施方案中，两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团，例如草酸根。

在另一个实施方案中，每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦，优选醚。

优选的R²基和优选的R¹⁰基包括CH₂、CMe₂、SiMe₂、SiEt₂、SiPr₂、SiBu₂、SiPh₂、Si(芳基)₂、Si(烷基)₂、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)和CH(2-异丙基苯基)。

R²和R¹⁰基团的优选的配对(表示为R²&R¹⁰)包括：(CH₂&CH(Ph))、(CMe₂和CH(Ph))、(CH₂和CH(芳基))、(CH₂和CH(烷基))，其中烷基是C₁-C₄₀烷基(优选C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体中的一个或多个)，芳基是C₅-C₄₀芳基(优选C₆-C₂₀芳基，优选苯基或取代的苯基，优选苯基、2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

在另一个实施方案中，R²是CH₂或CMe₂，R¹⁰选自CH(Ph)、CH(芳基)和CH(烷基)，其中烷基是C₁-C₄₀烷基(优选C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体中的一个或多个)，芳基是C₅-C₄₀芳基(优选C₆-C₂₀芳基，优选苯基或取代的苯基，优选苯基、2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

在本文描述的任何实施方案中，E优选是碳。

在本文描述的任何实施方案中，R²由以下式表示：

其中R¹²”是氢、烷基、芳基或卤素；R¹³”是氢、烷基、芳基或卤素，优选R¹²”和R¹³”相同。

在这里描述的任何实施方案中，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R^15*和R^16*可以独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基。

在本文描述的任何实施方案中，R¹、R³、R⁴和R⁵可以各自含有1-30个碳原子，优选R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁵和R¹⁶各自含有1-30个碳原子。

在本文描述的任何实施方案中，E是碳且R¹选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基的苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂、烷氧基、二烷基氨基、烃基和取代的烃基，其含1-10个碳。

在一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述的式(A)或(B)表示，M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。

在一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述的式(I)或(II)表示，M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。

在一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述式(A)、(B)、(I)或(II)表示，并且在所述R¹⁰基团中，R¹²和R¹³是H和R¹是含12-20(优选12-15)个碳的2,6-二取代的苯基，M是第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E是碳，在R²基团中，R¹²是H和R¹³优选是含6-20个碳的烃基，R¹⁷是含1-20个碳并具有1.66或更高的H/C比的基团。

在一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述式(A)、(B)、(I)或(II)表示，R²基团中的R¹²和R¹³都是C₁-C₁₀₀烷基(优选C₆-C₄₀烷基，优选C₆-C₃₀烷基，或者C₁-C₁₂烷基，或者C₁-C₆烷基，或者甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)。

在一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述式(A)、(B)、(I)或(II)表示，并且在R²基团中，R¹²是H，R¹³是含1-100(优选6-40，优选6-30)个碳的基团，M是第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E是碳，在R¹⁰基中，R¹²与R¹³相同并优选是氢或甲基；R¹⁷是含1-20个碳并具有1.66或更高的H/C比的基团。

在本发明的第二个方面中，提供了合成这里描述的络合物的各种方法。

配体合成

这里描述的吡啶基二胺配体一般按多个步骤制备。一个步骤包括制备含胺“连接剂”基团，其中所述连接剂典型地是芳基甲基胺或取代的胺的硼酸酯。这种含胺连接剂可以由芳基-甲基硼酸酯按两个步骤制备，首先包括通过在非反应性溶剂(例如，CCl₄，苯)中的自由基卤化将甲基转化成卤-甲基。第二步则包括使这种含卤-甲基物质与胺或受保护的胺或去质子化的受保护胺反应以产生含胺连接剂。然后使这种含胺连接剂与适合的含吡啶物质，例如6-溴-2-吡啶甲醛偶联。这种偶联步骤典型地按小于5mol％装载量使用金属催化剂(例如，Pd(PPh₃)₄)。在这一偶联步骤之后，然后使可以描述为胺-连接剂-吡啶-醛的所述新型衍生物与第二胺反应以在缩合反应中制备亚胺衍生物胺-连接剂-吡啶-亚胺。然后可以通过与适合的芳基阴离子、烷基阴离子或氢负离子源反应将其还原为吡啶基二胺配体。当采用芳基锂或烷基锂反应试剂时，这种反应一般在醚溶剂中在-100℃至50℃的温度下进行。当采用氰基硼氢化钠时，一般在甲醇中在回流下进行这种反应。可以使用柱层析或通过包括形成酸性盐的程序将吡啶基二胺产物和中间体含胺产物纯化，例如US8,212,047B2中的实施例2中所述那样。

可以使用典型的质子分解和甲基化反应实现吡啶基二氨基金属络合物由吡啶基二胺的制备。在质子分解反应中，使所述吡啶基二胺与适合的金属反应物反应以产生吡啶基二氨基金属络合物。适合的金属反应物将带有碱性离去基团，所述碱性离去基团将从吡啶基二胺接受质子，然后一般从产物离开和被除去。适合的金属反应物包括，但不限于HfBn₄(Bn＝CH₂Ph)、ZrBn₄、TiBn₄、ZrBn₂Cl₂(OEt₂)、HfBn₂Cl₂(OEt₂)₂、Zr(NMe₂)₂Cl₂(二甲氧基乙烷)、Hf(NMe₂)₂Cl₂(二甲氧基乙烷)、Hf(NMe₂)₄和Hf(NEt₂)₄。可以通过与合适的有机金属反应试剂反应将含金属-氯基，例如下面流程1中的PDA二氯化物络合物的吡啶基二氨基(PDA)金属络合物烷基化。适合的反应试剂包括有机锂和有机镁，和格氏试剂。所述烷基化一般在醚或烃溶剂或溶剂混合物中在典型地-100℃至50℃的温度下进行。

流程1

其中在流程1中，R、R¹、R²和R³独立地选自H、烃基(例如烷基、

芳基)、取代烃基(例如杂芳基)和甲硅烷基，Rn指示氢、烃基或取代烃基，它们可以接合以形成多环芳族环，n是1、2、3或4；R⁴选自C₁-C₂₀非芳族烃基，优选环状基团。

吡啶基二氨基络合物(pyridyldiamide complex)的另一个路线是用至少两当量碱，例如丁基锂将吡啶基二胺去质子化，以形成二锂吡啶基二氨基物质。然后可以使这种锂盐与金属卤化物，例如HfCl₄或ZrCl₄反应，形成吡啶基二氨基络合物。

吡啶基二氨基络合物的R¹⁷基团的选择会对活化络合物的聚合活性和所制备的聚合物的性能具有大的影响。特别地，R¹⁷位置处的环己基(与苯基相反)已经发现对于丙烯聚合显著地提高催化剂活性。此外，所制备的聚丙烯的熔点对于环己基取代的催化剂而言要高得多。不希望受到理论的束缚，发明人建议在R¹⁷位置中使用非芳族烃基是有利的，因为这些基团提高它们键接其上的氨基氮的供体能力。比苯基更加具有供电子性的其它基团也可以是希望的，例如甲基、乙基、丙基、伯烷基、支化伯烷基、仲烷基、环烷基和叔烷基。

活性描述为kg所制备的聚合物/mmol来自吡啶基二氨基络合物的过渡金属/小时。对于在70℃下进行的丙烯聚合，在R¹⁷基团处用环己基的取代产生能够以超过300kg/mmol/hr的活性形成聚丙烯的催化剂，而其中R¹⁷是苯基的催化剂表现91kg/mmol/hr的活性。对于在85℃下进行的丙烯聚合，在R¹⁷基团处用环己基的取代产生能够以超过300kg/mmol/hr的活性形成聚丙烯的催化剂，而其中R¹⁷是苯基的催化剂表现100kg/mmol/hr的活性。对于在100℃下进行的丙烯聚合，在R¹⁷基团处用环己基的取代产生能够以超过110kg/mmol/hr的活性形成聚丙烯的催化剂，而其中R¹⁷是苯基的催化剂表现小于70kg/mmol/hr的活性。

本发明还涉及使用这里描述的催化剂制备聚烯烃，例如聚丙烯的方法，其中所述催化剂对于在70℃下使用实施例中的试验1-3描述的条件进行的丙烯聚合具有200kg聚合物/mmol催化剂/h或更大，优选200kg聚合物/mmol催化剂/h或更大的活性。

本发明进一步涉及上述络合物的制备方法，上述络合物的中间体的制备方法和使用上述络合物使烯烃聚合的方法，其中所述络合物对于使用实施例中的试验1-3所述条件在70℃下进行的丙烯聚合具有200kg聚合物/mmol催化剂/h或更大，优选200kg聚合物/mmol催化剂/h或更大的活性。

活化剂

在已经合成络合物之后，可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。可以使用铝氧烷溶液，包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及含一些高级烷基以改进溶解性的改性MAO(本文称作MMAO)进行活化。尤其有用的MAO可以从Albemarle以在甲苯中的10wt％溶液购买。本发明中采用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等的活化剂。

当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂摩尔比是大约1:3000-10:1；或者，1:2000-10:1；或者1:1000-10:1；或者，1:500-1:1；或者1:300-1:1；或者1:200-1:1；或者1:100-1:1；或者1:50-1:1；或者1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量的最大量的活化剂。优选的最小活化剂与络合物之比是1:1摩尔比。

还可以使用EP 277003 A1和EP 277004 A1中所述类型的非配位阴离子(称为NCA)进行活化。NCA可以呈离子对形式添加，使用例如，[DMAH]⁺[NCA]^-，其中N,N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应而形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]^-。前体中的阳离子也可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可以与中性NCA前体，例如B(C₆F₅)₃反应，其从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(即，[PhNMe₂H]B(C₆F₅)₄)和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其中Ph是苯基，Me是甲基。

此外，这里有用的优选的活化剂包括US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其是第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。

当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时，络合物与活化剂摩尔比典型地为1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1和1:1-1:1.2。

或者，共活化剂也可以用于这里的催化剂体系中。络合物与-共活化剂摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1，1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1和1:10-2:1。

术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。

使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三(全氟苯基)硼准金属前体或三(全氟萘基)硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。

中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤基(halide)。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤取代的)芳基，烷基和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，这三个基团是含1-4个碳的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的，芳基。优选的中性化学计量活化剂是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。

离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其它与离子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。这样的化合物以及类似物描述在欧洲公开文本EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375 A；EP 0 500 944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124以及1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中，所有这些文献通过参考完全并入本文。

在本发明方法中可用作活化剂的优选的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够供质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(体积庞大的)，能够稳定当将所述两种化合物结合时所形成的活性催化剂物质(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚、胺和类似物替代。两类有用的相容非配位阴离子已经在EP 0 277,003 A1和EP 0 277,004 A1中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2)包含多个硼原子的阴离子例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。

在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，且优选由以下通式(II)表示：

(Z)_d⁺(A^d-) (II)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数。

当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)_d⁺时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如能够使得自含过渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂的结构部分例如烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子过渡金属物质。优选地，活化性阳离子(L-H)_d⁺可以是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧磷甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，它优选由通式(Ar3C⁺)表示,其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，优选所述可还原路易斯酸由通式(Ph₃C⁺)表示,其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基。在一个优选的实施方案中，所述可还原路易斯酸是三苯基碳

阴离子组分A^d-包括具有通式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1，2或3；n是1，2，3，4，5或6，优选3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢基(hydride)、桥联或未桥联的二烷基氨基(amido)、卤基、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，和2个Q基可以形成环结构。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的A^d-组分的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括使烯烃(优选乙烯和/或丙烯)与所述催化剂化合物和由式(14)表示的含硼NCA活化剂接触：

Z_d⁺(A^d-)(14)

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(如上面进一步描述)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(如上面进一步描述)；A^d-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子(如上面进一步描述)；d是1、2或3。

在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，所述可还原的路易斯酸由式(Ar₃C⁺)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，优选所述可还原的路易斯酸由式(Ph₃C⁺)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基。