专利摘要

本发明公开了一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料及其制备方法，该形状记忆复合材料以氰酸酯树脂为基体树脂，端羧基液体丁腈橡胶和柔性环氧树脂为增韧剂，碳纤维材料为增强相，通过真空加热固化而成。增韧型氰酸酯树脂浇筑体适用期长、铺覆性好，与碳纤维通过现有成型工艺复合成型，所得柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料表面平整，无明显缺陷，具有拉伸强度高、拉伸模量高、剪切强度高、弯曲强度高等优点。

权利要求

1.一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料，其特征在于：由碳纤维材料增强相与改性氰酸酯树脂基体复合而成；

所述改性氰酸酯树脂基体包括以下质量组分：

端羧基液体丁腈橡胶2～4份；

柔性环氧树脂2～5份；

氰酸酯树脂8～12份；所述柔性环氧树脂包括Jef-0211、Jew-0114、Jef-0213中至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料，其特征在于：所述氰酸酯树脂包括双酚E型氰酸酯树脂和/或双酚A型氰酸酯树脂。

3.根据权利要求1所述的一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料，其特征在于：所述端羧基液体丁腈橡胶的分子量为2000～5000。

4.根据权利要求1所述的一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料，其特征在于：所述碳纤维材料占氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料总质量的40％～60％。

5.根据权利要求4所述的一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料，其特征在于：所述碳纤维材料为T300碳纤维平纹织物、NIMKT碳纤维织物或SKO碳纤维织物。

6.权利要求1～5任一项所述的一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的制备方法，其特征在于：将氰酸酯树脂、端羧基液体丁腈橡胶及柔性环氧树脂加热搅拌进行预聚合反应，得到浇筑体；所得浇筑体涂覆在碳纤维材料表面后，进行真空热固化，即得。

7.根据权利要求6所述的一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述预聚合反应的温度为90～100℃，时间为1～2小时。

8.根据权利要求6所述的一种高强度的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述热固化为程序升温固化：在120～125℃，保温3～4h；在150～155℃，保温1～2h；在170～175℃，保温1～2h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氰酸酯树脂/碳纤维复合形状记忆材料，特别涉一种由端羧基液体丁腈橡胶及柔性环氧树脂共同增韧氰酸酯树脂与碳纤维复合而成的形状记忆复合材料，该复合形状记忆材料具有优异的形状记忆性能、高拉伸强度、弯曲强度、剪切强度等优点，可应用于卫星线、桁架等折叠结构，属于航空航天材料技术领域。

背景技术

随着太空资源的不断开发与利用，在研究航空航天器件中需要更大型空间装置或结构，航空设备庞大的体积增加了将其从地球表面运输到太空环境中的难度。如何高效利用运载空间和减小运载体积是太空事业中急需解决的重点问题。形状记忆材料能够在地面上进行折叠，有效的减少运载体积，进入太空后精确地展开达到预定的形状。形状记忆聚合物是一种具有广阔应用前景的新型智能材料。目前主要研究的形状记忆聚合物主要有聚氨酯、聚降冰片烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等。目前研究使用的热塑性形状记忆聚合物具有力学性能差、承受载荷小、玻璃化转变温度低等缺陷。单纯的形状记忆聚合物只能实现形状记忆功能，很难满足结构的强度和刚度的要求。为了解决形状记忆聚合物力学性能差等缺陷，聚合物/碳纤维复合型形状记忆材料的研究具有重要意义。

聚合物/碳纤维复合型状记忆材料具有密度低、强度高、形状记忆性能好等优点，是目前航空航天领域应用中引人注目的新型材料。与纯树脂形状记忆材料相比，聚合物/碳纤维复合型形状记忆材料具有较高的形变回复输出力、高刚度、高强度等优点。由于碳纤维模量高，当氰酸酯树脂/碳纤维复合材料受到外力的作用时，首先是在树脂表面形成基体裂纹，树脂基体与纤维界面脱粘，待树脂断裂后纤维主要承受载荷直至纤维断裂。同时在聚合物/碳纤维基形状记忆材料变形过程中碳纤维发生强迫拉伸形变，材料的内应力增加，形状回复速率加快。

发明内容

针对目前形状记忆聚合物材料存在强度、刚度等力学性能较差、形变回复速率较慢的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有形变量大、回复速率快、密度低、高力学性能等优点的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的制备方法，该方法简单、成本低，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料，其由碳纤维材料增强相与改性氰酸酯树脂基体复合而成；所述改性氰酸酯树脂基体包括以下质量组分：端羧基液体丁腈橡胶2～4份；柔性环氧树脂2～5份；氰酸酯树脂8～12份。

优选的方案，所述氰酸酯树脂包括双酚E型氰酸酯树脂和/或双酚A型氰酸酯树脂。最优选的氰酸酯树脂为双酚E型氰酸酯树脂，其在室温下呈液态，粘度：30～150mpa.s/25℃，可购买于湖北巨胜科技有限公司。

优选的方案，所述端羧基液体丁腈橡胶的分子量为2000～5000。分子量越大，材料的粘度越大，同等质量下反应的官能团越少，端羧基液体丁腈橡胶在树脂基体中团聚形成的橡胶相微粒可能会越大，会影响材料的力学性能，在优选的分子量范围内复合可以获得较好综合性能。

优选的方案，所述柔性环氧树脂包括Jef-0211、Jew-0114、Jef-0213中至少一种。最优选的柔性环氧树脂为Jef-0211柔性环氧树脂，其在室温下呈液态，粘度200～300mpa.s/25℃，环氧值0.35～0.40。

所述碳纤维材料占氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料总质量的40％～60％。

优选的方案，所述碳纤维材料为T300碳纤维平纹织物(T300碳纤维平纹织物密度约为92g/m2)、NIMKT碳纤维织物或SKO碳纤维织物。碳纤维材料应尽量薄，以保证树脂预浸料充分的渗透到碳纤维之间。

本发明还提供了一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的制备方法，该方法是将氰酸酯树脂、端羧基液体丁腈橡胶及柔性环氧树脂加热搅拌进行预聚合反应，得到浇筑体；所得浇筑体涂覆在碳纤维材料表面后，进行真空热固化，即得。

优选的方案，所述预聚合反应的温度为90～100℃，时间为1～2小时。

优选的方案，所述热固化为程序升温固化：在120～125℃，保温3～4h；在150～155℃，保温1～2h；在170～175℃，保温1～2h。

本发明的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料以端羧基液体丁腈橡胶和柔性环氧树脂复合增韧的氰酸酯树脂为基体形状记忆树脂材料，其具有较长的适用期以及铺覆性，具有良好的加工性能，而采用碳纤维为增强相，复合后形成具有优异的形状记忆性能，高拉伸强度、弯曲强度、剪切强度等优点的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料。

本发明的关键是在于获得一种优异形状记忆性能的复合树脂基体。针对现有技术中氰酸酯树脂具有优异的力学、耐热、耐环境性能，但是固化后生成三嗪环刚性结构使得体系结晶度高、固化物较脆、韧性较差等缺点，使其难以满足变形结构材料的韧性要求。同时，氰酸酯树脂的固化工艺主要是通过添加过渡金属络合物催化剂，因此得到的树脂浇筑体的试用期较短，无法满足部分应用工艺的特殊要求。而本发明技术方案采用液体丁腈橡胶及柔性环氧树脂作为复合增韧剂以提高氰酸酯树脂的韧性，液体丁腈橡胶作为一种增韧性能较好的增韧剂引入，其利用主链中的柔性结构能够明显改善树脂体系的韧性，但是丁晴橡胶与氰酸酯树脂相容性相对较差，存在明显分层现象，而柔性环氧树脂不仅可以提高树脂体系的韧性，还增加了液体丁腈橡胶与氰酸酯树脂之间的相容性，降低了树脂体系的粘度，降低树脂体系的加工难度。因此复合形状记忆材料中液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂及氰酸酯树脂的优异复合性能得到综合体现，获得的形状记忆材料具有很优异的形状记忆性能，同时较高的强度、韧性及储存稳定性与加工性能。

本发明的氰酸酯树脂与碳纤维材料的复合可以采用常规的方法复合。

本发明的氰酸酯树脂浇筑体粘度适中，具有良好的铺覆性能以及较长的适用期，通过与碳纤维材料固化后，获得氰酸酯树脂/碳纤维形状记忆复合材料表面平整、无明显缺陷。

本发明的高强度的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的具体制备方法，以碳纤维布作为增强相进行说明；通过端羧基液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂对氰酸酯树脂进行增韧改性制备得到树脂浇筑体(预聚体)，随后将浇筑体均匀的涂刷在碳纤维布表面，随后裁剪、铺层、封装、抽真空加热固化，即得。

将碳纤维布按照[0/90°]、[+45°/-45°]方向裁剪，大小均约为240mm×200mm。[0/90°]铺20层，用于力学性能测试；[+45°/-45°]铺10层，用于形状记忆性能测试。将铺好的碳纤维布真空袋法封装、抽真空加热固化，制得氰酸酯树脂/碳纤维复合材料板材。

本发明的高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料，以双酚E/A型氰酸酯树脂作为基体树脂，以端羧基液体丁腈橡胶和柔性环氧树脂为增韧剂，以碳纤维材料为增强相。通过端羧基液体丁腈橡胶及柔性环氧树脂增韧氰酸酯树脂，充分体现了氰酸酯树脂、端羧基液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂的复合优势，如具有较高的强度、韧性及储存稳定性与加工性能，随后将增韧型氰酸酯树脂与碳纤维复合，既能表现出树脂基体优秀的形状记忆性能，又表现出碳纤维优异的力学性能，所得氰酸酯树脂/碳纤维形状记忆复合材料具有高拉伸强度、弯曲强度、剪切强度和优异的形状记忆性能，满足应用要求。

本发明最优选的制备高强度的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的方法：将端羧基液体丁腈橡胶30g、Jef-0211柔性环氧树脂20g、双酚E型氰酸酯树脂100g，加热至100℃后搅拌反应2h。将所得的预浸料均匀的涂刷在T300碳纤维平纹织物上。将碳纤维布裁剪成规定大小，随后铺层、封装、抽真空加热固化。固化工艺为120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料氰酸酯树脂浇筑体适用期长、铺覆性好，所制备的氰酸酯树脂/碳纤维复合材料板材表面平整，无明显缺陷。

2)本发明的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料可采用现有的复合材料成型工艺，成型工艺成熟、操作方便。

3)本发明的柔性环氧树脂改性氰酸酯/碳纤维复合型形状记忆材料具有形变量大、回复速率快、密度低、高力学性能等优点。

4)本发明的柔性环氧树脂改性氰酸酯/碳纤维复合型形状记忆材料具有高拉伸强度、弯曲强度、剪切强度。

5)本发明的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】为本发明实施例中端羧基液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂增韧氰酸酯树脂体系固化前后红外光谱图，a为固化前，b为固化后。

【图2】为本发明实施例中氰酸酯树脂/碳纤维形状记忆复合材料的SEM图片。

【图3】为本发明实施例、对照实施例的应力应变曲线图。

【图4】为本发明实施例中氰酸酯树脂/碳纤复合材料形状记忆性能测试记录图，a为0s，b为12s，c为20s，d为24s，e为35s时材料的形变状态。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实例对本发明作进一步描述，但不因此限制本发明的内容。

以下实施中所采用的器材和仪器均为市售。

以下实施例中形状记忆材料由以下质量组分原料组成：端羧基液体丁腈橡胶2～4份；柔性环氧树脂2～5份；氰酸酯树脂8～12份；碳纤维布占形状记忆复合材料总质量的40％～60％。

以下本实施中，端羧基液体丁腈橡胶来自靖江市通高化工有限公司，分子量3000，型号：FS260。双酚E型氰酸酯来自湖北巨胜科技有限公司；Jef-0211柔性环氧树脂来自常熟佳发化学有限责任公司，其环氧值为0.35～0.40。

实施例1

高强度的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的制备方法为：按照上述质量分数称取端羧基液体丁腈橡胶30g、Jef-0211柔性环氧树脂30g、双酚E型氰酸酯树脂100g，加热至100℃后搅拌反应2h。随后均匀的涂刷在约1m2的T300碳纤维平纹织物上，随后将碳纤维平纹织物按[0/90°]和[+45°/-45°]方向裁剪成规定大小。随后一层一层对齐铺好，[0/90°]方向裁剪的碳纤维布铺20层，[+45°/-45°]方向裁剪的碳纤维布铺10层。通过真空袋法封装，抽真空加热固化得到氰酸酯树脂/碳纤维形状记忆复合材料板材。固化工艺为120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h。

端羧基液体丁腈橡胶中的羧基、Jef-0211柔性环氧树脂中的环氧基团与双酚E型氰酸酯树脂中的氰酸酯基团反应固化得到氰酸酯树脂体系。从图1可以看出，1737cm-1处对应CTBN羧基的特征吸收峰，2238cm-1处为氰基(-CN)的吸收峰。氰酸酯的红外光谱图中，位于1735cm-1处的环氧基吸收峰，位于2270cm-1和2238cm-1处的强吸收峰分别是氰酸酯基(-OCN)和氰基(-CN)的吸收峰，随着固化反应的进行逐渐消失，同时在1570cm-1、1370cm-1处出现新的峰，分别对应三嗪环中的C-N和C＝N结构。位于1735cm-1处的羧基吸收峰逐渐消失，说明CTBN、Jef-0211柔性环氧树脂与双酚E型氰酸酯树脂发生了反应，此外，固化后样品红外光谱图在1210cm-1和处产生酯基特征吸收峰。从图2可以看出，氰酸酯树脂基体与碳纤维之间结合紧密，CTBN也从氰酸酯树脂基体中析出，以海岛结构均匀分布在氰酸酯树脂基体中。

通过本发明的制得的氰酸酯树脂/碳纤维形状记忆复合材料的碳纤维布含量约为50％～56％。材料的玻璃化转变温度为150℃，材料具有较好的良好的力学性能和优异的形状记忆性能。拉伸强度约579MPa，杨氏模量约36.7GPa，弯曲强度为711MPa，弯曲模量为44.7GPa，层间剪切强度为44MPa，形状固定率约97％，形状回复率约98％断裂伸长率为2.06％。从图4中可以看出，制得得氰酸酯树脂/碳纤维形状记忆复合材料完成一次形状记忆恢复大约需要35s。

对照实施例

高强度的柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料的制备方法为：按照上述质量分数称取端羧基液体丁腈橡胶30g、双酚E型氰酸酯100g，加热至100℃后搅拌反应2h。随后均匀的涂刷在约1m2的T300碳纤维平纹织物上，随后将碳纤维平纹织物按[0/90°]和[+45°/-45°]方向裁剪成规定大小。随后一层一层对齐铺好，[0/90°]方向裁剪的碳纤维布铺20层，[+45°/-45°]方向裁剪的碳纤维布铺10层。通过真空袋法封装，抽真空加热固化得到氰酸酯树脂/碳纤维形状记忆复合材料板材。固化工艺为120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h。

通过本发明的制得的氰酸酯树脂/碳纤维形状记忆复合材料的碳纤维布含量约为40％～60％。材料的玻璃化转变温度为180℃，材料具有较好的良好的力学性能和优异的形状记忆性能。拉伸强度约541MPa，杨氏模量约34.2GPa，弯曲强度为601MPa，弯曲模量为40.1GPa，层间剪切强度为48MPa，形状固定率约97％，形状回复率约98％，断裂伸长率为2.35％。

一种高强度柔性环氧树脂改性氰酸酯树脂/碳纤维复合型形状记忆材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。