专利摘要

专利摘要

本发明涉及用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，所述方法包括：通过将基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物混合来制备原料组合物；以及通过将酶催化剂引入至原料组合物中来进行基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应。此外，本发明提供了包含通过该制备方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光学粘合剂组合物。

权利要求

1.一种用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，所述方法包括：

通过将基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物混合来制备原料组合物；以及

通过将酶催化剂引入至所述原料组合物中来进行所述基于含羟基二苯甲酮的化合物和所述基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应，

其中所述基于含羟基二苯甲酮的化合物包括选自以下的一者或更多者：2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮，

其中所述原料组合物还包含选自以下的一者或更多者：抗氧化剂、阻聚剂。

2.根据权利要求1所述的用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的化合物包括选自以下的一者或更多者：(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯。

3.根据权利要求1所述的用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，其中所述酶催化剂包括脂肪酶。

4.根据权利要求3所述的用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，其中所述酶催化剂包括选自以下的一者或更多者：南极假丝酵母脂肪酶B、南极假丝酵母脂肪酶A、皱褶假丝酵母脂肪酶、猪胰脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶、米黑根毛霉脂肪酶。

5.根据权利要求1所述的用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，其中基于1摩尔的所述基于含羟基二苯甲酮的化合物，所述原料组合物包含1摩尔至1.5摩尔的量的所述基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。

6.根据权利要求1所述的用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，其中基于100重量份的所述原料组合物，以0.1重量份至10重量份的量引入所述酶催化剂。

7.根据权利要求1所述的用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，其中所述反应在30℃至90℃下进行。

8.根据权利要求7所述的用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，其中所述反应进行1小时至24小时。

9.根据权利要求1所述的用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，其中所述反应在不存在溶剂的情况下进行。

说明书

技术领域

本说明书要求于2016年2月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0023188号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法以及包含由其制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光学粘合剂组合物。

背景技术

应用于光学装置例如显示装置的粘合剂可以具体地用于多层结构的层间粘合，或者可以用于气密地密封需要耐湿性的部件。作为粘合剂，可以使用可光固化的粘合剂，并且可光固化的粘合剂可以如下来制备：制备其中混合有可光固化的低聚物、可光交联的单体、光引发剂和其他添加剂的组合物，并通过光能例如紫外线使组合物固化。作为用于粘合剂的组合物中包含的组分，可以使用基于二苯甲酮的化合物，并且具体地，可以使用具有能够通过光照射而反应的官能团的基于二苯甲酮的化合物。具体地，能够通过光照射而反应的官能团可以是(甲基)丙烯酸酯基，并且具有 (甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮可以通过将(甲基)丙烯酸酯基引入至二苯甲酮的化学结构中来制备。

作为用于制备具有(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，韩国专利申请公开第10-2011-0094309号描述了在催化量的酸存在下使羟基二苯甲酮与(甲基)丙烯酸酐反应的方法，以及EP 0346788描述了通过使用碱性催化剂使(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羟基二苯甲酮反应的方法。

这些现有的制备方法包括在酸催化剂或碱催化剂下使上述组分反应的过程，并且可能造成酸催化剂或碱催化剂以及在中和酸催化剂或碱催化剂的过程中所产生的副产物引起腐蚀的问题。因此，当将这些方法应用于光学装置等时，耐久性可能劣化，因此需要用于防止这样的问题的方法。

发明内容

技术问题

本发明提供了用于制备适合用作光学装置的粘合剂的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，所述方法能够在温和条件下高效率地制备含 (甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮。

另外，本发明提供了包含通过所述方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光学粘合剂组合物，使得所述光学粘合剂组合物不包含当将光学粘合剂组合物应用于光学装置时引起腐蚀的组分。

技术方案

本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，所述方法包括：通过将基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物混合来制备原料组合物；以及通过将酶催化剂引入至原料组合物中来进行基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应。

本发明的另一个示例性实施方案提供了包含通过所述制备方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光学粘合剂组合物。

有益效果

通过所述用于制备含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，可以高效率地制备适合用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮。此外，通过所述用于制备含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，可以在温和条件下高效率地制备含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮。

此外，通过包含通过所述制备方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物，将光学粘合剂组合物应用于光学装置等不引起腐蚀，并且可以获得赋予优异的耐久性和可靠性的优点。

具体实施方式

参照下面将要描述的实施方案，本发明的益处和特征以及实现益处和特征的方法将变得显而易见。然而，本发明不限于以下公开的实施方案，而是可以以各种其他形式实施，并且对本发明所属技术领域的普通技术人员而言，提供本发明的实施方案仅用于使本发明的公开内容完整并且完全表示本发明的范围，并且本发明将仅由权利要求的范围限定。在整个说明书中，相同的附图标记指示相同的构成元件。

本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法，所述方法包括：通过将基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物混合来制备原料组合物；以及通过将酶催化剂引入至原料组合物中来进行基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应。

在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

在相关技术中，用于制备含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法通常包括在酸催化剂或碱催化剂下进行反应的过程，并且在中和酸催化剂或碱催化剂的过程期间产生副产物例如(甲基)丙烯酸。当将含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮应用于光学粘合剂时，存在这些残留的副产物引起光学装置等腐蚀的问题。

为了解决这些问题，根据本发明的制备方法不使用酸催化剂或碱催化剂。具体地，由于该制备方法使用酶催化剂，所以可以在温和条件下制备产物，并且可以不产生副产物例如(甲基)丙烯酸。因此，当将通过该制备方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮作为光学粘合剂的一种组分应用于光学装置等时，含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮不引起腐蚀，并且可以获得提高耐久性的优点。

具体地，所述制备方法包括通过将基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物混合来制备原料组合物。

基于含羟基二苯甲酮的化合物为提供产物的二苯甲酮结构的反应物，并且可以包括选自以下的一者：2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、 4-羟基二苯甲酮、2-羟甲基二苯甲酮、3-羟甲基二苯甲酮、4-羟甲基二苯甲酮、2-羟乙基二苯甲酮、3-羟乙基二苯甲酮、4-羟乙基二苯甲酮、3-(1- 羟乙基)二苯甲酮、4-(1-羟乙基)二苯甲酮、及其组合。

例如，基于含羟基二苯甲酮的化合物可以包括4-羟甲基二苯甲酮，在这种情况下，考虑到空间位阻，酶催化剂和基于二苯甲酮的化合物可以表现出有利的反应性，此外，即使进行与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应或者将基于二苯甲酮的化合物用作光学粘合剂的一种组分，基于二苯甲酮的化合物在空间上也是有利的，并且当光学粘合剂固化时可以有助于形成适当的交联结构。

基于(甲基)丙烯酸酯的化合物为酯化合物，并且是为产物提供(甲基) 丙烯酸酯基的反应物。具体地，基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可以包括选自以下的一者：(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、及其组合。

具体地，(甲基)丙烯酸烷基酯可以是包含具有1至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且可以包括选自以下的一者：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基) 丙烯酸十六烷基酯、及其组合。

具体地，(甲基)丙烯酸环烷基酯为包含具有3至20个碳原子的单环或多环烷基的丙烯酸酯，并且可以包括选自以下的一者：例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、及其组合。

例如，基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可以包括(甲基)丙烯酸乙烯酯，并且在这种情况下，可以具有以下优点：基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应速率快，以及高效率地制备产物。

基于1摩尔的基于含羟基二苯甲酮的化合物，原料组合物可以包含约1摩尔至约1.5摩尔的量的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。以在该范围内的摩尔比使用反应物，从而通过后续反应以高产率获得产物。

原料组合物还可以包含选自以下的一者：抗氧化剂、阻聚剂及其组合。

具体地，抗氧化剂用于通过捕获由热或氧、光等产生的自由基以防止原料被氧化来获得产物的结构稳定性效果，使用基于酚的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂等，并且抗氧化剂可以包括例如基于丁基化羟基甲苯的抗氧化剂。

基于100重量份的原料组合物，可以以大于0重量份且为1重量份或更小，例如约0.05重量份至约0.5重量份的量使用抗氧化剂。

此外，阻聚剂通过吸收由热或光产生的自由基来适当地控制丙烯酸酯的聚合，并且在原料长时间储存时可以获得稳定效果。例如，阻聚剂可以包括选自以下的一者：氢醌单甲醚、氢醌、吩噻嗪、及其组合。

基于100重量份的原料组合物，可以以大于0重量份且为1重量份或更小，例如约0.05重量份至约0.5重量份的量使用阻聚剂。

所述制备方法包括通过将酶催化剂引入至原料组合物中来进行基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应。

与酸催化剂或碱催化剂不同，酶催化剂不产生乙醛或醇的反应副产物，并且可以允许通过使用通过该制备方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮制备的光学粘合剂实现优异的耐久性。

具体地，酶催化剂可以包括脂肪酶。脂肪酶为甘油三酯水解酶，并且可以提取自动物的消化器官，或者可以提取自植物、微生物或霉菌等。

具体地，待引入用于该反应的酶催化剂可以包括选自以下的一者：南极假丝酵母脂肪酶B(Candida antarctica B，CALB)、南极假丝酵母脂肪酶A(Candida antarctica A，CALA)、皱褶假丝酵母脂肪酶(Candida rugosa lipase，CRL)、猪胰脂肪酶(Porcinepancreatic lipase，PPL)、洋葱假单胞菌脂肪酶(Pseudomonas cepacia lipase，PCL)、米黑根毛霉脂肪酶(Rhizomucor mieheilipase，RML)、及其组合。

例如，酶催化剂可以包括南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)，并且在这种情况下，与其他脂肪酶相比，产生或交换酯的反应效率优异，并且酶催化剂在反应后以微米尺寸固定在丙烯酸树脂或环氧类树脂的颗粒上，从而易于移除，并且由于酶催化剂可以根据反应性重复使用而优于其他催化剂。

基于100重量份的原料组合物，可以以约0.1重量份至约10重量份的量引入酶催化剂。以在该范围内的含量引入酶催化剂以增加反应物之间的反应速率，并且还可以重复使用，从而与成本相比可以以高产率获得产物。

基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应通过酶催化剂可以有效地进行。

该反应可以在约30℃至约90℃，例如约40℃至约60℃下进行。当反应温度小于该范围时，可能存在酶催化剂的反应促进作用极小的问题，而当反应温度大于该范围时，可能存在酶催化剂本身被破坏并因此无法进行反应的问题。

此外，该反应可以在该范围内的温度下进行约1小时至约24小时，例如约2小时至约6小时。当反应时间小于该范围时，可能存在反应不充分发生并因此产物产率降低的问题，而当反应时间大于该范围时，可能存在酶催化剂和产物被破坏或分解并因此产率降低的问题。

基于含羟基二苯甲酮的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应可以在不存在溶剂的情况下进行。该反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。然而，当将通过该反应产生的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮用于光学粘合剂用途时，含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮需要在溶剂被完全移除之后使用。因此，在不存在溶剂的情况下进行反应的情况可以获得用于光学粘合剂用途的后续处理过程快速进行的优点，并且通过使光学粘合剂的不必要副产物最少化而在增强粘合剂的功能方面可以是有利的。

基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可以为液体形式。当基于(甲基)丙烯酸酯的化合物为液体时，可以使原料组合物具有适当粘度，从而可以获得该反应在不存在溶剂的情况下容易进行的优点。

所述制备方法还可以包括在上述步骤之后的移除酶催化剂的过滤步骤和纯化步骤。

移除酶催化剂的过滤步骤可以通过使用约100目至约300目的过滤器来进行，由此，可以获得酶催化剂可以以高比率回收的优点。

此外，纯化步骤是用于移除反应副产物的步骤，并且可以通过使用蒸馏水来进行。

本发明的另一个示例性实施方案提供了包含通过所述制备方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物的光学粘合剂组合物。

光学粘合剂组合物可以是可光固化的粘合剂组合物，并且通过包含通过所述制备方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物而可以表现出优异的光固化效率。

含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮为单体形式，并且含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的衍生物可以包括选自以下的一者：含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的低聚物、预聚物、聚合物和共聚物，及其组合。

也就是说，光学粘合剂组合物可以包括选自以下的一种形式：含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的单体、低聚物、预聚物、聚合物和共聚物，或其组合。低聚物和预聚物为聚合度低于聚合物和共聚物的聚合物，预聚物为聚合度高于低聚物的聚合物。

光学粘合剂组合物包含通过所述制备方法制备的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮及其衍生物，因此，当将光学粘合剂组合物用于光学装置等时，光稳定性可以优异，并且可以赋予优异的耐久性。

下文中，将提出本发明的具体实施例。然而，以下描述的实施例仅用于具体例示或说明本发明，并且本发明不限于此。

<实施例和比较例>

[表1]

实施例1

通过将4-羟甲基二苯甲酮和丙烯酸乙烯酯以1∶1.2的摩尔比混合来制备原料组合物，并且基于100重量份的原料组合物，混合0.05重量份作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT，Acros Organics)和0.05重量份作为阻聚剂的氢醌单甲醚(HQMME，AldrichChemicals Co.，Ltd.)。基于 100重量份的原料组合物，向其中引入1重量份的南极假丝酵母脂肪酶B (CALB)，并且使所得混合物在不存在溶剂和60℃的温度的条件下反应 8小时。反应完成之后，通过200目过滤器移除酶催化剂，然后使用蒸馏水使所得产物进行纯化过程三次，然后在烘箱中在50℃下干燥3天。通过上述过程制备了白色固体二苯甲酮丙烯酸酯。

实施例2

通过将4-羟甲基二苯甲酮和甲基丙烯酸乙烯酯以1∶1.2的摩尔比混合来制备原料组合物，并且基于100重量份的原料组合物，混合0.05重量份作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT，Acros Organics)和0.05重量份作为阻聚剂的氢醌单甲醚(HQMME，AldrichChemicals Co.，Ltd.)。基于100重量份的原料组合物，向其中引入1重量份的南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)，并且使所得混合物在不存在溶剂和60℃的温度的条件下反应8小时。反应完成之后，通过200目过滤器移除酶催化剂，然后使用蒸馏水使所得产物进行纯化过程三次，然后在烘箱中在50℃下干燥3天。通过上述过程制备了白色固体二苯甲酮甲基丙烯酸酯。

实施例3

通过将4-羟甲基二苯甲酮和丙烯酸乙基己酯以1∶1.5的摩尔比混合来制备原料组合物，并且基于100重量份的原料组合物，混合0.05重量份作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT，Acros Organics)和0.05重量份作为阻聚剂的氢醌单甲醚(HQMME，AldrichChemicals Co.，Ltd.)。基于100重量份的原料组合物，向其中引入1重量份的南极假丝酵母脂肪酶 B(CALB)，并且使所得混合物在不存在溶剂、90℃的温度和真空(9×10-1 Pa)的条件下反应8小时。反应完成之后，通过200目过滤器移除酶催化剂，然后使用蒸馏水使所得产物进行纯化过程三次，然后在烘箱中在 50℃下干燥3天。通过上述过程制备了白色固体二苯甲酮丙烯酸酯。

实施例4

通过将4-羟甲基二苯甲酮和丙烯酸乙烯酯以1∶1.2的摩尔比混合来制备原料组合物。基于100重量份的原料组合物，混合0.05重量份作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT，Acros Organics)和0.05重量份作为阻聚剂的氢醌单甲醚(HQMME，Aldrich ChemicalsCo.，Ltd.)。基于100 重量份的原料组合物，向其中引入1重量份的洋葱假单胞菌脂肪酶，并且使所得混合物在不存在溶剂和60℃的温度的条件下反应8小时。反应完成之后，通过200目过滤器移除酶催化剂，然后使用蒸馏水使所得产物进行纯化过程三次，然后在烘箱中在50℃下干燥3天。通过上述过程制备了白色固体二苯甲酮丙烯酸酯。

比较例1

通过将三乙胺作为碱催化剂引入到包含4-羟甲基二苯甲酮和丙烯酰氯的原料组合物中以使原料组合物反应来制备白色固体二苯甲酮丙烯酸酯。

比较例2

通过将浓硫酸作为酸催化剂引入到包含4-羟甲基二苯甲酮和甲基丙烯酸酐的原料组合物中以使原料组合物反应来制备白色固体二苯甲酮甲基丙烯酸酯。

<评估>

实验例1：纯度的测量

对于实施例1至4和比较例1和2，测量各反应物转化成具有(甲基) 丙烯酸酯基的二苯甲酮产物的产率，并示于下表2中。通过比较GCMS 色谱图面积来分析纯度。将样品以1∶200的质量比溶解在甲醇中，并通过 GCMS进行分析。

-进样器：300℃，1.0mL/分钟He，10∶1s/s比

-检测器：300℃

-柱：Agilent 19091S-433(30m×0.25mm×0.25μm)

[表2]

产率(％)实施例199实施例299实施例397实施例498比较例176比较例295

参照表2中的结果，可以看出，通过实施例1至4的制备方法制备的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的产率为大于约95％，例如约97％或更大，并且获得了高于比较例1和2中的制备方法的产率。

制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法和光学粘合剂组合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。