专利摘要

一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料、制备方法及其应用，属于电磁波吸收领域。所述复合材料以氧化石墨烯、钛酸四丁酯为原料，通过一步水热法将氧化石墨烯还原为石墨烯的同时，钛酸四丁酯中的钛元素也在水热过程作用下以非晶二氧化钛纳米棒的形式均匀生长在在石墨烯片层两面，最终形成石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料。其中，所得复合材料中的石墨烯片层的长、宽均处于为1～8μm之间，非晶二氧化钛纳米棒长度约为300～500nm。本发明所制备的复合材料能够有效吸收电磁波，通过调节复合材料的厚度，吸收频段可覆盖雷达波段的Ku波段(2‑2.5mm)、X波段(2.5‑3.5mm)以及绝大部分的C波段(3.5‑5.5mm)，该材料简单易得，适宜大量制备，在电磁波吸收领域有广阔应用前景。

权利要求

1.一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料以氧化石墨烯、钛酸四丁酯为原料，通过一步水热法将氧化石墨烯还原为石墨烯的同时，钛酸四丁酯中的钛元素也在水热过程作用下以非晶二氧化钛纳米棒的形式均匀生长在在石墨烯片层两面，最终形成石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料；其中，所得复合材料中的石墨烯片层的长、宽均处于为1～8μm之间，非晶二氧化钛纳米棒长度为300～500nm；

该制备方法通过一步水热法将氧化石墨烯与钛酸四丁酯转化为石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料，其中非晶二氧化钛纳米棒均匀分散于石墨烯片层上；包括以下步骤：

将氧化石墨烯均匀分散在溶剂无水乙醇中，超声使其分散均匀，再依次滴加丙三醇和钛酸四丁酯，其中，丙三醇作为形貌控制剂，超声处理后，将混合溶液置于反应釜内进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为15小时；经过酒精抽滤并冻干后得到石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料；通过改变氧化石墨烯与钛酸四丁酯的添加比例，可得到不同复合密度的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料，从而综合调节复合材料的电磁参数，使其具有高效的电磁波吸收性能；

所述的氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为0.1～10:1。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为1～2:1。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为1:1。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的抽滤过程中，滤膜选用聚四氟乙烯微孔滤膜。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一次超声时间为2h，第二次超声时间为20min。

6.根据权利要求4所述的一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一次超声时间为2h，第二次超声时间为20min。

7.一种基于权利要求1所述的制备方法得到的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的应用，其特征在于，所述的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料应用于电磁波吸收领域，作为吸波、电磁屏蔽材料。

说明书

技术领域

本发明属于电磁波吸收领域，涉及一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料、制备方法及其应用，尤其涉及一种纳米复合材料及其合成方法以及该材料对电磁波的吸收性能。

背景技术

当代由于高新技术的高速发展以及人们生活水平的提高改善，各种各样的电子、电器设备给人们的生活带来了巨大的便利的同时，来自各种电子设备的电磁能量的辐射，有可能影响到身体健康。此外，在军事上，过多的电磁辐射或反射容易导致己方的军事设备被敌方的雷达探知从而遭受打击。因此，无论是在生活中还是军事上，都要求我们开发高效的电磁波吸收材料。

碳材料由于导电性良好，质量轻，性质稳定而成为一种性能优异的电磁波吸收材料。但由于碳材料的导电性过高，增加了材料表面对电磁波的反射，电磁波往往不能有效进入材料内部，使得材料的吸收性能有所降低，因此人们在合成吸波材料的过程中往往在碳材料上复合一些磁性材料或介电材料来提升材料的吸波性能，但目前的复合材料仍有一些不足之处。首先，高效的吸波性能与简易的合成方法往往不可兼得，如果想要得到吸波性能优异的复合材料则需要复合多种材料以增加损耗机制，这必然导致合成难度的上升[Liu,Panbo,Huang,Ying,Yan,Jing,et al.ACS applied materials&interfaces,2016,8(8):5536-5546.][Yin,Xiaowei,Hou,Zexin,Zhang,Litong,et al.Carbon:An InternationalJournal Sponsored by the American Carbon Society,2017,116:50-58.]。其次，现有工作多数采用复合磁性纳米颗粒的方式来调节碳材料的电磁参数，与TiO2相比，磁性材料的密度相对较大，且不够稳定[Ya Li,Xiaofang Liu,Xiaoyu Nie,et al.AdvancedFunctional Materials,2019,29(10):n/a-n/a.]，一定程度上限制了吸波材料的应用。

石墨烯具有独特的二维结构、大的比表面积、极高的导电率、导热率和电子迁移率，适宜用作轻型吸波材料，与碳纳米管等其他碳材料相比，石墨烯在溶液中的分散性更好，有利于合成出较为均匀的复合材料。如果将石墨烯与TiO2复合，那么两种材料在尺度上的差异会使得复合材料有较大的有效吸收带宽，其次，由于两者的密度都较小，因此容易形成轻质吸波材料，另一方面，TiO2纳米棒与石墨烯复合可以提供更多的接触位点来增加界面损耗的作用，提高复合材料的吸波性能。

目前已经报道了多种方法合成二氧化钛/石墨烯复合材料，例如，直接将二氧化钛作为前驱体在石墨烯表面原位合成[Zhang,Y.；Zhang,N.；Tang,Z.R.；Xu,Y.J.Physicalchemistry chemical physics:PCCP 2012,14,9167.]、采用电化学方法同步原位还原石墨烯与阳极氧化制备TiO2[Pan,X.；Zhao,Y.；Liu,S.；Korzeniewski,C.L.；Wang,S.；Fan,Z.Y.Acs Applied Materials&Interfaces 2012,4,3944.]、分别在石墨烯与TiO2表面修饰有机官能团后，通过酯化反应使两者形成复合材料[Zhang,K.；Kemp,K.C.；Chandra,V.Mater Lett 2012,81,127.]，但是已报道的合成方法过于繁琐，不利于复合材料的大量合成与应用。另一方面，考虑到非晶态TiO2相比结晶态有更多的缺陷和氧空位，这些缺陷可能会作为偶极子极化的位点来增强材料的电磁损耗机制，而现有的报道中还未见石墨烯/非晶二氧化钛复合材料用于吸波领域的研究，因此，石墨烯/非晶二氧化钛复合材料的合成与吸波特性研究具有独特性和创新性。总之，需要合理构筑复合材料的微观结构，兼顾界面接触位点与导电性能，并在保证吸波性能的前提下简化合成方法，达到二氧化钛/石墨烯复合材料简易制备和高效吸波的目的。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料、制备方法及其在电磁波吸收中的应用。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料，所述复合材料以氧化石墨烯、钛酸四丁酯为原料，通过一步水热法将氧化石墨烯还原为石墨烯的同时，钛酸四丁酯中的钛元素也在水热过程作用下以非晶二氧化钛纳米棒的形式均匀生长在在石墨烯片层两面，最终形成石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料(图1-4)。其中，所得复合材料中的石墨烯片层的长、宽均处于为1～8μm之间，非晶二氧化钛纳米棒长度为300～500nm。

本发明所制备石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的优越性在于，非晶二氧化钛表面含有大量含氧基团，相比于其它类型的氧化钛，更易于与石墨烯表面含氧基团链接，形成稳定的复合材料，另外，含氧基团也可作为偶极子极化位点，增强吸波性能。本发明是一种性能优异的高效吸波材料，一方面，两种材料在尺度上的差异会使得复合材料有较大的有效吸收带宽，并且由于两者的密度都较小，因此容易形成轻质吸波材料；另一方面，非晶TiO2相比其他TiO2有更多缺陷和氧空位作为偶极子极化位点，增强了电磁损耗；另外，纳米棒状结构可以提供更多的接触位点来最大化界面损耗的作用，提高复合材料的吸波性能。

一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的制备方法，该制备方法通过一步水热法将氧化石墨烯与钛酸四丁酯转化为石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料，其中非晶二氧化钛纳米棒均匀分散于石墨烯片层上。包括以下步骤：

将氧化石墨烯均匀分散在溶剂无水乙醇中，超声使其分散均匀，再依次滴加丙三醇和钛酸四丁酯，其中，丙三醇作为形貌控制剂，超声处理后，将混合溶液置于反应釜内进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为15小时；经过酒精抽滤并冻干后得到石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料。通过改变氧化石墨烯与钛酸四丁酯的添加比例，可得到不同复合密度的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料，从而综合调节复合材料的电磁参数，使其具有高效的电磁波吸收性能。

所述的氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为(0.1～10):1，优选为(1～2):1，更优选为1:1。氧化石墨烯过量时导电率过高，对电磁波的反射增大，吸波特性减弱；二氧化钛过量时导电性过弱，介电损耗下降，吸波特性亦降低。

所述的每25ml无水乙醇对应加入75mg氧化石墨烯粉体、5ml丙三醇。

所述的抽滤过程中，滤膜选用聚四氟乙烯微孔滤膜。

所述的第一次超声时间为2h，第二次混合溶液超声时间为20min。

本发明在水热过程利用无水乙醇作溶剂，可以提高氧化石墨烯还原程度，增强复合材料中石墨烯的导电能力。选用丙三醇作为形貌控制剂，能够确保纳米棒状二氧化钛的成功合成，使复合材料的界面极化位点最大化，增强吸波性能。

一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料应用于电磁波吸收领域，作为吸波、电磁屏蔽材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明仅通过一步水热法成功合成出性能优异的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒吸波材料，制备工艺简单易行，对实验条件要求较低，实验原料廉价易得，适宜大量制备。

(2)本发明将具有大比表面积、电导率的石墨烯和介电性能优良的二氧化钛结合起来，一方面可以产生较大的尺度差异，有助于增大材料的有效吸收带宽，另一方面纳米棒状结构可以提供更多的接触位点来最大化界面损耗的作用，提高复合材料的吸波性能。

(3)本发明从电磁损耗机制的角度出发，首次提出利用非晶态的二氧化钛与石墨烯复合，增强材料的吸波性能，同时大大简化了复合材料的合成步骤。得到的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料既保持了基体二氧化钛和石墨烯的轻质特性和本身的电磁损耗机制，同时又优化了材料的阻抗匹配特性，增加了界面极化等新的损耗机制。

(4)本发明所制备的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料能够有效吸收电磁波，通过调节复合材料的厚度，吸收频段可覆盖雷达波段的Ku波段(2-2.5mm)、X波段(2.5-3.5mm)以及绝大部分的C波段(3.5-5.5mm)，材料简单易得，适宜大量制备，在电磁波吸收领域有广阔应用前景(图7、图8)。

附图说明

图1为实施例4中制备的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的SEM图；

图2为实施例5中制备的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的SEM图；

图3为实施例1中制备的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的TEM图；

图4为实施例5中制备的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的TEM图；

图5为实施例5中制备的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的TEM衍射图；

图6为实施例6中制备的石墨烯/晶体二氧化钛纳米棒复合材料的TEM衍射图；

图7为实施例1中制备的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的反射损耗(吸波性能)图；

图8为实施例5中制备的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的反射损耗(吸波性能)图；

图9为实施例6中制备的石墨烯/晶体二氧化钛纳米棒复合材料的反射损耗(吸波性能)图。

具体实施方式

下面进一步举例详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施实例1

首先将75mg氧化石墨烯粉体分散在25ml无水乙醇中，超声2h使其分散均匀，然后依次逐滴加入5ml丙三醇、0.25ml钛酸四丁酯，随后将混合溶液超声20min，再将所得混合溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜置于180℃条件下反应15h后将所得产物用酒精抽滤的方法冲洗3次，滤膜选用聚四氟乙烯微孔滤膜，最后将所得粉末状固体放入冻干机中冻干24h后即得到石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料(氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为2:1)。

对所得材料进行场发射扫描电镜分析分析、透射电镜分析，所得结果如图1～5所示。由图1-4(即石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料的扫描电镜图像和透射电镜图像)可以看出二氧化钛以纳米棒形式均匀的分散到了石墨烯的微观结构中，参见图5的TEM衍射图可以得出所合成TiO2的类型为非晶TiO2，由此可以确定所得产物为目标产物石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合吸波材料。

采用矢量网络分析仪测试复合材料的吸波性能，将所得石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料试样粉末与石蜡粉末按照质量比为1∶4进行混合，制备成标准模具，用矢量网络分析仪在2～18GHz范围内测试样品的电磁参数，并根据相关公式，计算并绘出电磁波吸波曲线，如图7所示。由图7可以看出，本实施例所制得的石墨烯基铅复合吸波材料对低频到高频电磁波都表现出很好的吸波性，当厚度为3mm时，最大衰减值在11.7GHz处达到-17dB，有效吸收带((RL<-10dB))宽达到4.5GHz(12.3-16.8GHz)，可以实现对微波的90％的衰减，有望实际应用于吸波、电磁屏蔽材料。

实施实例2

首先将75mg氧化石墨烯粉体分散在25ml无水乙醇中，超声2h使其分散均匀，然后依次逐滴加入5ml丙三醇、0.05ml钛酸四丁酯，随后将混合溶液超声20min，再将所得混合溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜置于180℃条件下反应15h后将所得产物用酒精抽滤的方法冲洗3次，滤膜选用聚四氟乙烯微孔滤膜，最后将所得粉末状固体放入冻干机中冻干24h后即得到石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料(氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为10:1)。

实施实例3

首先将75mg氧化石墨烯粉体分散在25ml无水乙醇中，超声2h使其分散均匀，然后依次逐滴加入5ml丙三醇、0.1ml钛酸四丁酯，随后将混合溶液超声20min，再将所得混合溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜置于180℃条件下反应15h后将所得产物用酒精抽滤的方法冲洗3次，滤膜选用聚四氟乙烯微孔滤膜，最后将所得粉末状固体放入冻干机中冻干24h后即得到石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料(氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为5:1)。

实施实例4

首先将75mg氧化石墨烯粉体分散在25ml无水乙醇中，超声2h使其分散均匀，然后依次逐滴加入5ml丙三醇、5ml钛酸四丁酯，随后将混合溶液超声20min，再将所得混合溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜置于180℃条件下反应15h后将所得产物用酒精抽滤的方法冲洗3次，滤膜选用聚四氟乙烯微孔滤膜，最后将所得粉末状固体放入冻干机中冻干24h后即得到石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料(氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为0.1:1)。

实施实例5

首先将75mg氧化石墨烯粉体分散在25ml无水乙醇中，超声2h使其分散均匀，然后依次逐滴加入5ml丙三醇、0.5ml钛酸四丁酯，随后将混合溶液超声20min，再将所得混合溶液倒入容量为100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜置于180℃条件下反应15h后将所得产物用酒精抽滤的方法冲洗3次，滤膜选用聚四氟乙烯微孔滤膜，最后将所得粉末状固体放入冻干机中冻干24h后即得到石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料(氧化石墨烯与钛酸四丁酯中钛元素的质量比为1:1)。

采用矢量网络分析仪测试复合材料的吸波性能，结果如图8所示。可以看出，实施例4所制得的石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料在一定频率范围内都表现出很好的吸波性，当厚度为3.5mm时，最小反射损耗在8GHz处达到-41dB，当d＝2mm时有效吸收带(RL<-10dB)宽达到5GHz(13～18GHz)，有望实际应用于吸波涂料中，实现涂料的电磁屏蔽性能。

实施实例6(结晶态TiO2对比例)

取实施实例4中所得复合材料50mg，使用氩气作为保护气体将样品在550℃条件下煅烧120min，得到石墨烯/结晶态二氧化钛纳米棒复合材料。参见图6的TEM衍射图可以得出退火处理后TiO2出现了明显的晶格结构。

采用矢量网络分析仪测试复合材料的吸波性能，结果如图9所示。可以看出，相比实施例4所制得复合材料，实施实例5合成的石墨烯/晶体二氧化钛纳米棒复合材料在在各个频段的吸波性能均有下降。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

一种石墨烯/非晶二氧化钛纳米棒复合材料、制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。