专利摘要
本发明涉及一种效用流体，例如含有芳族和非芳族环化分子的流体，其当加氢处理热解焦油，例如蒸汽裂化器焦油时，可以用作稀释剂。所规定的效用流体包含≥10.0wt％芳族和非芳族环化合物以及如下的每种物质：(a)≥1.0wt％的1.0环种类化合物；(b)≥5.0wt％的1.5环种类化合物；(c)≥5.0wt％的2.0环种类化合物；和(d)≤0.1wt％的5.0环种类化合物。本发明还涉及生产这样的效用流体的方法和加氢处理热解焦油的方法。
权利要求
1.一种热解焦油加氢处理方法，其包括：
(a)提供包含≥10.0wt％烃的第一混合物；
(b)热解该第一混合物以生产包含≥1.0wt％C
(c)从该第二混合物中分离焦油流，其中该焦油流包含≥90wt％的常压沸点≥290℃的第二混合物分子；
(d)提供引物流体，该引物流体包含芳族和非芳族环化合物，并且具有根据ASTM D86的10％蒸馏点≥60.0℃和90％蒸馏点≤350.0℃；
(e)通过在分子氢存在下和在引物流体存在下使该焦油流与至少一种加氢处理催化剂在催化加氢处理条件下接触将该焦油流加氢处理，以将至少一部分的该焦油流转化成加氢处理的产物；
(f)从该加氢处理的产物中分离：(i)顶部物，其包含0-20wt％的加氢处理的产物，(ii)中间馏分，其包含20-70wt％的加氢处理的产物，和(iii)底部物，其包含20-70wt％的加氢处理的产物；和
(g)再循环至少一部分的该中间馏分和用该再循环的中间馏分代替加氢处理焦油流中所用的至少一部分的引物流体。
2.权利要求1的方法，其中该顶部物包含5-10wt％的加氢处理的产物，该中间馏分包含30-60wt％的加氢处理的产物，和该底部物包含30-70wt％的加氢处理的产物。
3.权利要求1的方法，其中(i)该加氢处理在加氢处理区中从第一时间t
4.权利要求2的方法，其中(i)该加氢处理在加氢处理区中从第一时间t
5.权利要求3的方法，其中(i)t
6.权利要求4的方法，其中(i)t
7.权利要求1-4任一项的方法，其中该第一混合物的烃包含如下的一种或多种：石脑油、瓦斯油、真空瓦斯油、蜡状残留物、常压残留物、残留物混合物或者原油。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中该第二混合物的焦油流包含(i)≥10.0wt％的常压沸点≥565℃的分子，其不是沥青质，和(ii)≤1.0×10
9.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(f)的中间馏分包含≥10.0wt％的芳族和非芳族环化合物，其中该中间馏分包括：
(a)≥1.0wt％的1.0环种类化合物，其包含选自如下的仅仅一种部分：
(i)一个芳族环，和
(ii)两个非芳族环；
(b)≥5.0wt％的1.5环种类化合物，其包含选自如下的仅仅一种部分：
(i)一个芳族环和一个非芳族环，和
(ii)三个非芳族环；
(c)≥5.0wt％的2.0环种类化合物，其包含选自如下的仅仅一种部分：
(i)两个芳族环，
(ii)一个芳族环和两个非芳族环，和
(iii)四个非芳族环；和
(d)≤0.1wt％的5.0环种类化合物，其包含选自如下的仅仅一种部分：
(i)五个芳族环，
(ii)四个芳族环和两个非芳族环，
(iii)三个芳族环和四个非芳族环，
(iv)两个芳族环和六个非芳族环，
(v)一个芳族环和八个非芳族环和
(vi)十个非芳族环，
其中该重量百分比基于中间馏分的重量。
说明书
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年4月30日提交的美国临时申请系列No.61/986316和2014年6月10日提交的EP14171697.7的优先权和权益，其整体在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及一种效用流体，例如含有芳族和非芳族环化分子的流体，其当加氢处理热解焦油，例如蒸汽裂化器焦油时，可以用作稀释剂。本发明还涉及生产这样的效用流体的方法和涉及加氢处理热解焦油的方法。
发明背景
热解方法例如蒸汽裂化被用于将饱和烃转化成较高价值的产物例如轻质烯烃，例如乙烯和丙烯。除了这些有用的产物之外，烃热解也会产生大量相对低价值的重质产物例如热解焦油。当该热解是蒸汽裂化时，该热解焦油被称作蒸汽裂化器焦油("SCT")。在含氢的处理气体和至少一种加氢处理催化剂存在下加氢处理热解焦油产生了提质的热解焦油，其具有与其他重质烃例如燃料油改进的混合特性。
SCT通常包含相对高分子量分子，通常称作焦油重质物("TH")。未稀释的SCT的催化加氢处理导致了显著的催化剂钝化。例如当在250℃-380℃的温度，5400kPa-20500kPa的压力，使用(i)含有分子氢的处理气体和(ii)含有一种或多种的Co，Ni或Mo的至少一种催化剂来加氢处理SCT时，观察到加氢处理效率的显著下降。效率损失已经归因于SCT中TH的存在，其导致在加氢处理催化剂和反应器内部件上形成了不期望的沉积物(例如焦炭沉积物)。随着这些沉积物量的增加，期望的提质的热解焦油(提质SCT)的产率降低，并且不期望的副产物的产率增加。该加氢处理反应器压降也增加，经常达到这样的点，这里该反应器是不可操作的。
通常是通过在效用流体，例如具有显著的芳族化合物含量的溶剂存在下，加氢处理SCT来减少沉积物的形成。该提质的SCT产物通常具有相比于SCT供料降低的粘度，降低的常压沸点范围和增加的氢含量，这产生了与燃料油混合原料的改进的相容性。此外，在效用流体存在下加氢处理SCT产生了较少的不期望的副产物和降低了反应器压降速率的增加。用于SCT加氢处理的常规方法(公开在美国专利No.2382260和5158668和国际专利申请公开No.WO2013/033590中)包括将一部分的该加氢处理的焦油再循环，用作该效用流体。
到加氢处理反应器的供料可以是SCT和效用流体的混合物。通常将氢化处理器流出物的一部分的液相组分作为效用流体再循环。当这样作时，已经发现有时候必需加入补充效用流体(例如蒸汽裂化的石脑油("SCN"))到供料中来防止加氢处理反应器和/或SCT预热装置中的沉积。当供料中的SCT品质变化足以导致加氢处理的流出物的液相组分的粘度和/或最终沸点增加时，会发生这种情况。
因为该补充效用流体本身是蒸汽裂化方法的一种有价值的产物，因此需要一种SCT加氢处理方法，其具有对于补充效用流体降低的需要。特别期望的是这样的用于高产率生产提质的SCT的方法，其在宽的SCT组成范围和/或加氢处理温度和压力范围上具有期望的性能。
发明内容
本发明的某些方面基于具有下面的令人期望的特征的效用流体的发现：1)通过溶解度混合值("SBN")所度量的高溶解能力，2)当加氢处理时最小或者惰性反应性(由此降低产物可变性和增加催化剂寿命)；和3)容易从加氢处理的产物中回收性和容易再循环性(由此减少提供补充效用流体的成本)。已经令人惊讶地发现将规定的效用流体用于热解焦油加氢处理使得加氢处理反应器压降的增加速率得以降低。
在某些方面，所规定的效用流体包含≥10.0wt%芳族和非芳族环化合物以及如下的每种物质：(a)≥1.0wt%的1.0环种类化合物，其是包含选自如下的仅仅一种部分的化合物：(i)一个芳族环和(ii)两个非芳族环；(b)≥5.0wt%的1.5环种类化合物，其是包含选自如下的仅仅一种部分的化合物：(i)一个芳族环和一个非芳族环，和(ii)三个非芳族环；(c)≥5.0wt%的2.0环种类化合物，其是包含选自如下的仅仅一种部分的化合物：(i)两个芳族环，(ii)一个芳族环和两个非芳族环，和(iii)四个非芳族环；和(d)≤0.1wt%的5.0环种类化合物，其是包含选自如下的仅仅一种部分的化合物：(i)五个芳族环，(ii)四个芳族环和两个非芳族环，(iii)三个芳族环和四个非芳族环，(iv)两个芳族环和六个非芳族环，(v)一个芳族环和八个非芳族环和(vi)十个非芳族环。在每种情况中，该重量百分比基于该效用流体的重量。
本发明还涉及一种热解焦油加氢处理方法。可以提供引物流体(primer fluid)来开始该加氢处理方法。一旦该热解焦油加氢处理方法产生了足够的加氢处理的产物，则分离一部分的加氢处理的产物并且替代至少部分的引物流体。例如该加氢处理的产物的中间馏分部分可以代替至少一部分的引物流体。
因此，本发明的其他方面涉及一种热解焦油加氢处理方法，其包含至少七个步骤。第一步骤是提供包含≥10.0wt%烃的第一混合物。第二步骤是热解该第一混合物以生产包含≥1.0wt%的C2不饱和物的第二混合物。第三步骤是从该第二混合物中分离焦油流，其中该焦油流包含≥90wt%的常压沸点≥290℃的第二混合物分子。第四步骤是提供引物流体，该引物流体包含芳族和非芳族环化合物，并且根据ASTM D86的10%蒸馏点≥60.0℃和90%蒸馏点≤350.0℃。第五步骤是如下来加氢处理该焦油流：将该焦油流与至少一种加氢处理催化剂在催化加氢处理条件下，在分子氢存在下和在引物流体存在下接触，以将至少一部分的该焦油流转化成加氢处理的产物。第六步骤是从该加氢处理的产物分离(i)包含0-20wt%的加氢处理的产物的顶部物，(ii)包含20-70wt%的加氢处理的产物的中间馏分，和(iii)包含20-70wt%的加氢处理的产物的底部物。在第七和最后步骤中，至少一部分的中间馏分再循环和代替至少一部分用于加氢处理该焦油流的引物流体。
本发明还涉及一种如下来热解焦油加氢处理以生产规定的效用流体：加氢处理引物流体，然后使用加氢处理的引物流体来用于热解焦油加氢处理。该引物流体的加氢处理可以在与随后用于热解焦油加氢处理(使用相同的加氢处理催化剂)的相同容器中进行。在焦油加氢处理之前，加氢处理该引物流体从该引物流体中除去了不期望的反应性组分。这种方法的一个优点在于易于获得的和经济的引物流体(其具有高溶解性，但是还含有反应性组分例如蒸汽裂化的瓦斯油)可以加氢处理来除去或者减少反应性组分和生产具有规定的效用流体组成的加氢处理的引物流体。
因此，本发明的另一方面涉及一种热解焦油加氢处理方法，其包含至少六个步骤。第一步骤是提供引物流体，该引物流体包含(i)芳族和非芳族环化合物和(ii)乙烯基芳族化合物，并且根据ASTM D86的10%蒸馏点≥60.0℃和90%蒸馏点≤350.0℃。该第二步骤是通过将该引物流体与至少一种加氢处理催化剂在催化加氢处理条件下在分子氢存在下接触，来加氢处理该引物流体以生产加氢处理的引物流体。第三步骤是提供第一混合物，其包含≥10.0wt%烃，基于该第一混合物的重量。第四步骤是热解该第一混合物以生产第二混合物，其包含≥1.0wt%的C2不饱和物，基于该第二混合物的重量。第五步骤是从第二混合物中分离焦油流，其中该焦油流包含≥90wt%的常压沸点≥290℃的第二混合物分子。第六步骤是如下来加氢处理该焦油流：将焦油流与相同的加氢处理催化剂在催化加氢处理条件下，在分子氢和效用流体存在下接触，来将至少一部分的焦油流转化成加氢处理的产物，其中该效用流体包含≥10.0wt%的加氢处理的引物流体。
本发明的这些和其他特征，方面和优点将从下面的说明书，附加的权利要求和附图而变得更好理解。
附图说明
附图仅仅用于说明目的，并非打算限制本发明的范围。
图1显示了通过在规定的效用流体存在下，在规定的加氢处理条件下加氢处理SCT而获得的加氢处理的产物样品的二维气相色谱法("2D GC")分析。
图2显示了2D GC数据的定量分析。
图3图示了一种热解炉，其具有任选整合的气液分离器装置。
图4和5图示了一种热解焦油加氢处理方法。
图6汇总了三部分的热解焦油加氢处理的产物的2D GC分析结果。
图7显示了在热解焦油加氢处理方法中沸程1050°F+(565℃+)的分子的转化率。
图8显示了合并的供料和来自于热解焦油加氢处理方法的加氢处理的产物之间的API比重的差异。
图9显示了三部分的热解焦油加氢处理的产物的溶解度混合值(SBN)。
图10显示了从运行的蒸汽裂化方法收集的蒸汽裂化的瓦斯油("SCGO")样品的2DGC组成分析。
图11提出了SCGO和加氢处理的SCGO的
具体实施方式
定义
在这个说明书和附加的权利要求中，术语"部分"表示分子结构的任何部分。
"SCT"表示(a)具有一种或多种芳族组分的烃的混合物，和任选的(b)非芳族和/或非烃分子，所述混合物衍生自烃热解，并且和具有90%总沸点≥大约550°F(290℃)(例如≥90.0wt%的SCT分子的常压沸点≥550°F(290℃))。SCT可以包含基于该SCT的重量>50.0wt%(例如>75.0wt%，例如>90.0wt%)烃分子(包括其混合物和聚集体)，其具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)分子量>大约C15。SCT通常的金属含量≤1.0×10
"焦油重质物"表示烃热解的产物，该TH的常压沸点>565℃，并且包含>5.0wt%的具有多个芳族核的分子，基于该产物的重量物。该TH典型的在25.0℃是固体，并且通常包括这样的SCT部分，其在25.0℃不溶于5:1(体积:体积)比的正戊烷:SCT中。TH通常包括沥青质和其他高分子量分子。
说明
本发明部分的基于这样的发现，即，可用于加氢处理热解焦油的效用流体。通常，该效用流体在很多程度上包含多环化合物的混合物。所述环可以是芳族或者非芳族的，并且可以包含多个取代基和/或杂原子。例如该效用流体可以包含≥40.0wt%，≥45.0wt%，≥50.0wt%，≥55.0wt%或者≥60.0wt%的芳族和非芳族环化合物，基于该效用流体的重量。该效用流体可以具有根据ASTM D86的10%蒸馏点≥60℃和90%蒸馏点≤350℃。任选地，该效用流体(其可以是溶剂或者溶剂的混合物)根据ASTM D86的10%蒸馏点≥120℃，例如≥140℃，例如≥150℃和/或根据ASTM D86的90%蒸馏点≤300℃。
在一种或多种实施方案中，该效用流体(i)具有285℃-400℃范围的临界温度，和(ii)包含芳族化合物，包括其烷基官能化的衍生物。例如，所规定的效用流体可以包含≥90.0wt%的单环芳族化合物，包括具有一种或多种烃取代基的那些，例如1-3或者1-2个烃取代基。这样的取代基可以是任何烃基，其是与整体溶剂蒸馏特性一致的。这样的烃基的例子包括但不限于选自C1-C6烷基的那些，其中该烃基可以是支化的或者线性的，并且该烃基可以相同或不同。任选地，所规定的效用流体包含基于该效用流体重量为≥90.0wt%的下面的一种或多种：苯，乙苯，三甲基苯，二甲苯，甲苯，萘，烷基萘(例如甲基萘)，四氢化萘或者烷基四氢化萘(例如甲基四氢化萘)。
通常令人期望的是该效用流体是基本上不含具有末端不饱和物的分子，例如乙烯基芳族化合物，特别是在使用具有在这样的分子存在下形成焦炭的倾向的加氢处理催化剂的实施方案中更是如此。在本文上下文中，术语"基本上不含"表示该效用流体包含≤10.0wt%(例如≤5.0wt%或者≤1.0wt%)的乙烯基芳族化合物，基于该效用流体的重量。
通常，该效用流体包含足够量的具有一种或多种芳族核的分子，来有效增加热解焦油加氢处理方法的运行长度。例如，该效用流体可以包含≥50.0wt%的具有至少一个芳族核的分子(例如≥60.0wt%，例如≥70wt%)，基于该效用流体的总重量。在一种实施方案中，该效用流体包含(i)≥60.0wt%的具有至少一个芳族核的分子，和(ii)≤1.0wt%的乙烯基芳族化合物，该重量百分比基于该效用流体的重量。
该效用流体具有通过溶解度混合值("SBN")所表征的高溶解能力。该效用流体可以具有≥90的SBN。优选该效用流体具有≥100，例如≥110的SBN。
该效用流体现在将在落入不同环种类的部分方面进行描述。在所述的每个环种类中，优选的是包含至少一个芳族核的那些部分。
在本说明书和附加的权利要求中，"0.5环种类化合物"表示在分子结构中具有仅仅一个非芳族环部分和不具有芳族环部分的分子。
术语"非芳族环"表示四个或者更多个碳原子结合在至少一个环结构中，其中该环结构中四个或者更多个原子的至少一个不是芳族碳原子。芳族碳原子可以使用例如诸如
非芳族环的例子包括：
(i)五成环的环-五个碳元环，例如
(ii)六成环的环-六个碳元环，例如
该非芳族环可以是如上所示饱和的或者部分不饱和的，例如环戊烯，环戊二烯，环己烯和环己二烯。
非芳族环(其在SCT中主要是六元和五元非芳族环)可以包含一个或多个杂原子例如硫(S)，氮(N)和氧(O)。具有杂原子的非芳族环的非限定性例子包括下面的：
该具有杂原子的非芳族环可以是如上所示饱和的或者部分不饱和的。
在本说明书和附加的权利要求中，"1.0环种类化合物"表示含有仅仅一种下面的环部分，但是不具有其他环部分的分子：
(i)分子结构中一个芳族环1·(1.0环)，或者
(ii)分子结构中两个非芳族环2·(0.5环)。
术语"芳族环"表示五个或者六个原子结合在环结构中，其中(i)结合在环结构中的至少四个原子是碳原子，和(ii)结合在环结构中的全部碳原子是芳族碳原子。具有连接到环上的原子(例如一个或多个杂原子，一个或多个碳原子等)，但是其不是该环结构的部分的芳族环属于术语"芳族环"的范围内。
代表性的芳族环包括例如：
(i)苯环
(ii)噻吩环例如
(iii)吡咯环例如
当分子结构中存在着多于一个环时，该环可以是芳族环和/或非芳族环。环与环的连接可以是两种类型：类型(1)，其中所述环的至少一侧是共享的，和类型(2)，其中所述环是用至少一个键来连接的。类型(1)结构也称作稠环结构。类型(2)结构通常也称作桥连环结构。
类型(1)稠环结构的几个非限定性例子如下：
类型(2)的桥连环结构的一个非限定性例子如下：
其中n=0，1，2或3。
当分子结构中存在两个或更多个环(芳族环和/或非芳族环)时，该环与环连接可以包括全部的类型(1)或者类型(2)连接或者类型(1)和(2)二者的混合物。
下面定义了用于本发明说明书和附加的权利要求中的多环化合物的化合物种类：
1.0环种类的化合物包含仅仅一种下面的环部分，但是没有其他环部分：
(i)分子结构中一个芳族环1·(1.0环)，或者
(ii)分子结构中两个非芳族环2·(0.5环)。
1.5环种类的化合物包含仅仅一种下面的环部分，但是没有其他环部分：
(i)分子结构中一个芳族环1·(1.0环)和一个非芳族环1·(0.5环)，或者
(ii)分子结构中三个非芳族环3(0.5环)。
2.0环种类的化合物包含仅仅一种下面的环部分，但是没有其他环部分：
(i)两个芳族环2·(1.0环)，或者
(ii)分子结构中一个芳族环1·(1.0环)和两个非芳族环2·(0.5环)，或者
(iii)分子结构中四个非芳族环4·(0.5环)。
2.5环种类的化合物包含仅仅一种下面的环部分，但是没有其他环部分：
(i)分子结构中两个芳族环2·(1.0环)和一个非芳族环1·(0.5环)或者
(ii)分子结构中一个芳族环1·(1.0环)和三个非芳族环3·(0.5环)或者
(iii)分子结构中五个非芳族环5·(0.5环)。
同样3.0，3.5，4.0，4.5，5.0等分子种类的化合物包含计为0.5环的非芳族环和计为1.0环的芳族环的组合，以使得总数分别是3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0等。
例如5.0环种类的化合物包含仅仅一种下面的环部分，但是没有其他环部分：
(i)五个芳族环5·(1.0环)，或者
(ii)分子结构中四个芳族环4·(1.0环)和两个非芳族环2·(0.5环)，或者
(iii)分子结构中三个芳族环3·(1.0环)和四个非芳族环4·(0.5环)，或者
(iv)分子结构中两个芳族环2·(1.0环)和六个非芳族环6·(0.5环)，或者
(v)分子结构中一个芳族环1·(1.0环)和八个非芳族环8·(0.5环)，或者
(vi)分子结构中十个非芳族环10·(0.5环)。
全部的这些多环种类包括具有键合到其上的氢，烷基或者烯基的环化合物，例如下面的一种或多种：H，CH2，C2H4到CnH2n，CH3，C2H5到CnH2n+1。通常，n是1-6，例如1-5。
该效用流体可以包含0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5环种类化合物。该效用流体可以进一步包含≤0.1wt%，例如≤0.05wt%，例如≤0.01wt%的5.0环种类化合物，基于该效用流体的重量。优选该效用流体包含≤0.1wt%，例如≤0.05wt%，例如≤0.01wt%的总共5.5，6.0，6.5和7.0环种类化合物，基于该效用流体的重量。该效用流体可以包含0.5-7.0环种类化合物。优选该效用流体包含0.5-5.0，更优选1.0-3.0环种类化合物。
在某些方面，该效用流体可以包含，基本组成为或者组成为≥1.0wt%的1.0环种类化合物，≥5.0wt%的1.5环种类化合物和≥5.0wt%的2.0环种类化合物，这里该重量百分比是基于该效用流体的重量。优选该效用流体包含≥5.0wt%的1.0环种类化合物，≥15.0wt%的1.5环种类化合物和≥10.0wt%的2.0环种类化合物，这里该重量百分比是基于该效用流体的重量。更优选，该效用流体包含≥5.0wt%的1.0环种类化合物，≥35.0wt%的1.5环种类化合物和≥20.0wt%的2.0环种类化合物。任选地，该效用流体包含下面的一种或多种：(i)≤20wt%的1.0环种类化合物，(ii)≤1.0wt%的4.0环种类化合物和(iii)≤1.0wt%的3.0环种类化合物，这里该重量百分比是基于该效用流体的重量。
常规方法可以用于测定在例如该效用流体中上面所定义的多环种类的化合物的类型和量，虽然本发明不限于此。例如已经发现二维气相色谱法("2D GC")是一种方便的方法，用于进行可能来自于运行本发明的某些实施方案所形成的焦油，加氢处理的产物，和其他料流和混合物的样品的定量分析。现在将更详细的描述使用二维色谱法作为分析工具来鉴别规定分子种类的化合物的类型和量。本发明不限于这种方法，并且本说明书并非打算排除在本发明较宽的范围内用于鉴别分子类型和量的其他方法，例如其他气相色谱法/质谱(GC/MS)技术。
二维气相色谱法
在(2D GC)中，样品经历了两个顺序的色谱法分离。第一分离是通过第一或者主分离柱的部分分离。该部分分离的组分然后注入到第二或者次要柱中，在这里它们经历了进一步的分离。所述两个柱通常具有不同的选择性来实现期望的分离度。2D GC的一个例子可以在美国专利No.5169039中找到，其在此以其全部引入作为参考。
将样品注入到连接于第一柱入口的入口装置中，以生产第一维度色谱图。所用样品注入方法不是关键的，并且使用常规的样品注入装置例如注射器是合适的，虽然本发明不限于此。在某些实施方案中，该入口装置保持了单个样品，虽然保持多个用于注入第一柱的样品的那些也在本发明的范围内。所述柱通常包含固定相，其通常是柱涂料。
该第一柱通常涂覆有非极性材料。当柱涂料是甲基硅聚合物时，极性可以通过被苯基取代的甲基的百分比来度量。具体涂料的极性可以基于0-100的苯基取代百分比等级来测量，并且0是非极性和80(80%苯基取代度)是极性的。这些甲基硅聚合物被认为是非极性的，并且极性值是0-20。苯基取代的甲基硅聚合物被认为是半极性的，并且极性值是21-50。当大于51%苯基取代的甲基包括在聚合物中时，苯基取代的甲基硅聚合物涂料被认为是极性的。其他极性涂料聚合物例如Carbowaxes也用于色谱法应用中。Carbowaxes是高分子量的聚乙二醇。在商标名Dexsil下销售的一系列碳硼烷硅聚合物也具体设计用于高温应用。
涂覆有非极性材料的第一柱提供了样品的第一分离。该第一分离(也称作第一维度)在规定的时间期间产生了一系列的带。这种第一维度色谱类似于常规的一维色谱。所述带代表了所注入样品的单个组分或者组分组，并且通常是完全分离的或者与相邻的带部分交叠的。
当复杂的混合物通过第一维度柱分离时，该复杂的混合物包括许多共洗脱物(没有被第一维度柱完全分离的组分)。来自于第一维度的分离的材料的带然后完全送到第二柱来经历进一步的分离，特别是在共洗脱的组分上。该材料进一步在第二维度中分离。该第二维度获自第二柱，其涂覆有半极性或者极性材料，优选半极性涂料。
为了促进检测器信号的获取，使用调节器来管理第一柱的末端和第二柱的开端之间的流动。合适的调节器包括热调节器，其使用了捕集/释放机构，例如那些，在其中冷氮气被用于从第一维度捕集分离的样品，随后使用热氮气的定期脉冲来将所捕集的样品释放到第二维度。每个脉冲类似于进入第二维度的样品注入。
该调节器的作用是(1)以固定的时间周期(调节时间)收集从第一柱端部流出的连续洗脱剂流，和(2)一旦在调节周期结束时，通过释放所收集的洗脱剂来注入到第二柱的开端。所述调节器的功能是(1)定义具体的第二维度柱分离的开始时间，和(2)定义第二维度分离的长度(调节期)。
从第二维度分离的带与来自第一维度的带结合来形成综合2D色谱。将所述带置于保持平面内，其中该第一维度保持时间和第二维度保持时间形成了2D色谱的轴。
例如常规的GC实验用了110分钟来分离混合物(具有110分钟保持时间的色谱，x轴)。当相同的实验在2D GC条件下以10秒调节期来进行时，它将变成660色谱(60秒×110分钟除以10秒)，这里每10秒色谱(y轴)是沿着保持时间轴(x轴)逐个排列的。在2D GC中，x轴是第一维度保持时间(与常规GC中相同)，y轴是第二维度保持时间，并且峰强度将在第三维度z轴上凸出。为了在二维图上表达这种3D图片，所述强度可以基于预定义的灰度级(从黑色到白色，具有不同的灰度色调)或者预定义的颜色表来转化，以表达它们的相对峰强度。
图1显示了在规定的效用流体存在下，在规定的加氢处理条件下加氢处理SCT所获得的加氢处理的产物样品的2D GC。
该2D GC(GC×GC)系统使用了Agilent 6890气相色谱(Agilent Technology，Wilmington，DE)，其配置有入口，色谱柱和检测器。使用了具有八个小瓶盘自动取样器的分离/无分离入口系统。二维毛细管色谱柱系统使用了非极性第一柱(BPX-5，30米，0.25mm内径，1.0μm膜)，和极性的(BPX-50，2米，0.25mm内径，0.25μm膜)第二柱。两种毛细管色谱柱都获自SGE Inc.Austin，TX。在这两个色谱柱之间安装回路的单喷射热调节组件(ZOEXCorp.Lincoln，NE)，其是一种液氮冷却的"捕集-释放"双喷射热调节器。将火焰离子化检测器(FID)用于信号检测。1.0微升样品是以25:1分离在300℃从入口注入的。载气流量基本上恒定保持在2.0mL/min。所述烘箱是程序化的，来从60℃(0分钟保持)和以3.0℃/分钟增量到390℃(0分钟保持)。总GC运行时间是110分钟。调节期是10秒。检测器的取样速率是100Hz。图1和2显示了2D GC数据的常规定量分析，其使用了商业程序("Transform"(Research Systems Inc.Boulder，CO)和PhotoShop
热解焦油
本发明的某些方面涉及在规定的效用流体存在下加氢处理热解焦油。热解焦油可以通过将含烃供料曝露于热解条件以生产热解流出物而生产的，该热解流出物是混合物，其包含未反应的供料，在热解过程中由供料产生的不饱和烃，和热解焦油。例如当包含基于供料重量为≥10.0wt%烃的供料进行热解时，该热解流出物通常包含热解焦油和≥1.0wt%的C2不饱和物，基于该热解流出物的重量。该热解焦油通常包含≥90wt%的热解流出物的常压沸点≥290℃的分子。除了烃之外，要热解的供料任选的进一步包含稀释剂，例如一种或多种的氮气，水等，例如≥1.0wt%稀释剂，基于该第一混合物的重量，例如≥25.0wt%。当该稀释剂包括可感知量的蒸汽时，该热解被称作蒸汽裂化。当使用蒸汽裂化时，所形成的热解焦油是SCT。
现在将更详细的描述本发明的方面，其包括通过蒸汽裂化生产SCT。本发明不限于这些方面，并且本说明书并非打算排除在本发明较宽范围内的其他方面，例如不包括蒸汽裂化的那些。
通过蒸汽裂化来获得热解焦油
常规蒸汽裂化使用了热解炉，其具有两个主要段：对流段和辐射段。给料("第一混合物")典型的进入所述炉的对流段，在这里将第一混合物的烃通过与来自于辐射段的热烟道气间接接触和与第一混合物的蒸汽直接接触来加热和蒸发。该蒸发的第一混合物然后引入辐射段，在这里发生了≥50%(基于重量)的裂化。将热解流出物("第二混合物")引导离开热解炉，所述第二混合物包含由第一混合物热解所形成的产物和第一混合物的任何未反应的组分。至少一个分离阶段通常位于热解炉的下游，该分离阶段被用于从第二混合物中分离一种或多种的轻质烯烃，SCN，SCGO，SCT，水，第一混合物的未反应的烃组分等。该分离阶段可以包含例如主分馏器。通常，冷却阶段位于热解炉和分离阶段之间。常规的冷却装置可以通过冷却阶段来使用，例如一种或多种直接骤冷和/或间接热交换，但是本发明不限于此。
在某些方面，SCT是作为在一个或多个热解炉，例如一个或多个蒸汽裂化炉中进行的热解产物来获得的。除了SCT之外，这样的炉通常生产(i)气相产物例如乙炔，乙烯，丙烯，丁烯中的一种或多种，和(ii)液相产物，其包含例如一种或多种的C5+分子及其混合物。该液相产物通常一起导向到分离阶段例如主分馏器，用于分离下面的一种或多种：(a)顶部物，其包含蒸汽裂化的石脑油("SCN"，例如C5-C10物质)和蒸汽裂化的瓦斯油("SCGO")，该SCGO包含基于该SCGO重量≥90.0wt%的常压沸点为大约400°F-550°F(200℃-290℃)的分子(例如C10-C17物质)，和(b)底部物流，其包含≥90.0wt%的SCT，基于该底部物流的重量。
该第一混合物包含烃和蒸汽。在某些方面，该第一混合物包含≥10.0wt%的烃，基于该第一混合物的重量，例如≥25.0wt%，≥50.0wt%，例如≥0.65wt%。虽然该第一混合物的烃可以包含一种或多种的轻质烃如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等，但是可以特别有利的将包含大量较高分子量烃的第一混合物用于本发明，因为这些分子的热解通常产生了比较低分子量烃热解更多的SCT。作为一个例子，该第一混合物可以包含基于该第一混合物的重量为≥1.0wt%或者≥25.0wt%的烃，其在环境温度和常压时处于液相。可以使用多于一个蒸汽裂化炉，并且这些可以如下来操作：(i)并联操作，其中将一部分的该第一混合物被转移到多个炉的每个中，(ii)串联操作，其中至少第二炉位于第一炉的下游，该第二炉被用于裂化第一炉的热解流出物中未反应的第一混合物组分，和(iii)该(i)和(ii)的结合。
在某些方面，该第一混合物的烃包含≥5wt%的非挥发性组分，基于该烃部分的重量，例如≥30wt%，例如≥40wt%，或者5wt%-50wt%。非挥发性组分是通过ASTM D-6352-98或者D-2887所测量的标称沸点高于1100°F(590℃)的烃供料的馏分，外推扩展到在常压时沸点("常压沸点")≥700℃(1292°F)的材料。非挥发性组分可以包括焦炭前体，其是适当的重质和/或反应性分子，例如多环芳族化合物，其可以由气相冷凝和然后在本发明方法所遇到的运行条件下形成焦炭。合适烃的例子包括以下的一种或多种：蒸汽裂化的瓦斯油和残留物，瓦斯油，加热油，喷射燃料，柴油，煤油，汽油，炼焦器石脑油，蒸汽裂化的石脑油，催化裂化的石脑油，氢化裂化产物，重整产物，残油重整产物，费-托液体，费-托气体，天然汽油，蒸馏物，直馏石脑油，原油，常压管式蒸馏器底部物，真空管式蒸馏器流(包括底部物)，宽沸点范围石脑油到瓦斯油冷凝器，来自于精炼厂的重质非直馏烃流，真空瓦斯油，重质瓦斯油，被原油污染的石脑油，常压残留物，重质残留物，C4/残留物混合物，石脑油/残留物混合物，瓦斯油/残留物混合物，和原油。该第一混合物的烃的标称最终沸点可以是至少大约600°F(315℃)，通常大于大约950°F(510℃)，典型地大于大约1100°F(590℃)，例如大于大约1400°F(760℃)。标称最终沸点表示99.5重量%的具体样品已经达到它的沸点时的温度。
在某些方面，该第一混合物的烃包含≥10.0wt%，例如≥50.0wt%，例如≥90.0wt%(基于该烃的重量)以下的一种或多种：石脑油，瓦斯油，真空瓦斯油，蜡状残留物，常压残留物，残留物混合物，或者原油；包括那些物质，该物质包含≥大约0.1wt%的沥青质。当该烃包括原油和/或其一种或多种馏分时，该原油任选的在包括于第一混合物之前脱盐。用于第一混合物的原油馏分的一个例子是通过从原油中分离常压管式蒸馏器("APS")底部物，随后真空管式蒸馏器("VPS")处理该APS底部物而生产的。
合适的原油包括例如高硫直馏原油，例如富含多环芳族化合物的那些。例如该第一混合物的烃可以包括≥90.0wt%的一种或多种原油和/或一种或多种原油馏分，例如获自常压APS和/或VPS的那些；蜡状残留物；常压残留物；原油污染的石脑油；不同的残留物混合物；和SCT。
任选地，该第一混合物的烃包含硫，例如≥0.1wt%的硫，基于该第一混合物的烃的重量，例如≥1.0wt%，例如大约1.0wt%-大约5.0wt%。任选地，至少一部分的该第一混合物的含硫分子，例如≥10.0wt%的该第一混合物的含硫分子包含至少一个芳族环("芳族硫")。当(i)该第一混合物的烃是包含≥0.1wt%芳族硫的原油或者原油馏分，和(ii)该热解是蒸汽裂化时，则该SCT包含大量衍生自第一混合物的芳族硫的硫。例如该SCT硫含量可以比第一混合物的烃组分中SCT高出大约3-4倍，基于重量。
已经发现在第一混合物中包括硫和/或含硫分子降低了SCT中存在的烯烃不饱和度的量(和烯烃的总量)。例如当第一混合物的烃包含硫，例如基于该第一混合物的烃的重量为≥0.1wt%的硫，例如≥1.0wt%，例如大约1.0wt%-大约5.0wt%时，则SCT所含烯烃的量是≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，例如≤2.0wt%，基于该SCT的重量。更具体地，(i)SCT中乙烯基芳族化合物和/或(ii)SCT中聚集物(其混入了乙烯基芳族化合物)的量是≤5.0wt%，例如≤3wt%，例如≤2.0wt%。虽然不希望受限于任何理论或模型，但是据信SCT中烯烃的量得到减少，原因在于供料硫的存在导致第二混合物中含硫的烃分子量的增加。这样的含硫分子可以包括，例如，如下的一种或多种：硫醇；苯硫酚；硫醚例如杂环硫醚(例如二苯并硫；噻吩例如苯并噻吩和二苯并噻吩等。据信这些含硫的烃分子的形成降低了在热解之中和之后所产生的相对高分子量烯烃分子(例如C6+烯烃)的量，其导致较少的乙烯基芳族分子可用于包括在SCT中，例如与SCT的，TH聚集体一起。换言之，当给料包括硫时，热解促进了在SCT中形成含硫烃，例如C6+硫醇，相对于C6+烯烃例如乙烯基芳族化合物。
在某些方面，该第一混合物包含10.0wt%-90.0wt%量的蒸汽，基于该第一混合物的重量，并且该第一混合物的其余部分包含(或基本组成为，或者组成为)烃。这样的第一混合物可以通过将烃与蒸汽合并以生产，例如以0.1-1.0kg蒸汽/kg烃的比率，或者0.2-0.6kg蒸汽/kg烃的比率以生产。
当该第一混合物的稀释剂包含蒸汽时，热解可以在常规蒸汽裂化条件下进行。合适的蒸汽裂化条件包括例如将第一混合物曝露于>400℃，例如400℃-900℃的温度(在辐射出口测量)，和>0.1巴的压力，持续大约0.01秒-5.0秒的裂化停留时间。在某些方面，该第一混合物包含烃和稀释剂，其中该第一混合物的烃包含基于该第一混合物的烃重量为≥50.0wt%以下的一种或多种：一种或多种原油和/或一种或多种原油馏分，例如获自APS和/或VPS的那些；蜡状残留物；常压残留物；原油污染的石脑油；不同的残留混合物；和SCT；和该第一混合物的稀释剂包含例如≥95.0wt%水，基于该稀释剂的重量，其中稀释剂在第一混合物中的量是大约10.0wt%-90.0wt%，基于该第一混合物的重量。
在这些方面，该蒸汽裂化条件通常包括下面的一种或多种：(i)温度是760℃-880℃；(ii)压力是1.0-5.0巴(绝对压力)，或者(iii)裂化停留时间是0.10-2.0秒。
将第二混合物引导离开热解炉，该第二混合物通过热解衍生自第一混合物。当使用前述任一方面的规定的第一混合物和热解条件时，该第二混合物通常包含≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.1wt%的TH，该重量百分比是基于第二混合物的重量。任选地，该第二混合物包含≥5.0wt%的C2不饱和物和/或≥0.5wt%的TH，例如>1.0wt%的TH。虽然该第二混合物通常包含期望的轻质烯烃，SCN，SCGO，SCT和第一混合物的未反应的组分(例如在蒸汽裂化的情况中是水，但是在一些情况中还包括未反应的烃)的混合物，但是这些物质每种的相对量通常取决于，例如第一混合物的组成，热解炉构造，热解期间的工艺条件等。该第二混合物通常引导离开热解区，例如用于冷却和分离。
在某些方面，该第二混合物的TH包含≥10.0wt%的TH聚集体，其在至少一个维度上的平均尺寸是10.0nm-300.0nm和碳原子平均数≥50，该重量百分比是基于第二混合物中焦油重质物的重量。通常，该聚集体包含≥50.0wt%，例如≥80.0wt%，例如≥90.0wt%的C:H原子比是1.0-1.8，分子量是250-5000和熔点是100℃-700℃的TH分子。
虽然不需要，但是本发明是与在热解炉下游冷却第二混合物相容的，例如该第二混合物可以使用包含转移管线热交换器的系统来冷却。例如该转移管线热交换器可以将工艺流冷却到大约700℃-350℃的温度，来有效产生超高压蒸汽，该蒸汽可以用于所述方法或者引导离开。如果期望，则该第二混合物可以在通常处于炉出口和分离阶段之间的位置经历直接骤冷。代替或者除了用转移管线热交换器处理之外，该骤冷可以通过第二混合物与液体骤冷流接触来完成。在与至少一个转移管线热交换器共同使用的情况下，该骤冷液体优选是在转移管线热交换器下游的位置引入。合适的骤冷流体包括液体骤冷油，例如通过下游骤冷油分离鼓所获得的那些，热解燃料油和水，其可以获自常规来源例如冷凝的稀释蒸汽。
分离阶段可以用于热解炉下游和转移管线交换器和/或骤冷点下游，来用于从第二混合物中分离以下的一种或多种：轻质烯烃，SCN，SCGO，SCT或者水。常规的分离装置可以用于该分离阶段，例如一种或多种的闪蒸鼓，分馏器，水骤冷塔，间接冷却器等，例如描述在美国专利No.8083931中的那些。分离阶段可以用于从第二混合物中分离含有SCT的流("焦油流")。该SCT通常包含≥90.0wt%的TH，基于该焦油流的重量，例如≥95.0wt%，例如≥99.0wt%。该SCT通常包含≥10.0wt%的第二混合物的TH，基于该第二混合物的TH的重量。该焦油流可以例如获自SCGO流和/或蒸汽裂化器的主分馏器的底部物流，获自闪蒸鼓底部物(例如位于热解炉下游和主分馏器上游的一个或多个闪蒸鼓的底部物)，或者其组合。例如该焦油流可以是主分馏器底部物和焦油分出鼓底部物的混合物。
在某些方面，该SCT包含≥50.0wt%的第二混合物的TH，基于该第二混合物的TH的重量。例如，该SCT可以包含≥90.0wt%的第二混合物的TH，基于该第二混合物的TH的重量。该SCT可以具有，例如，(i)硫含量是0.5wt%-7.0wt%，基于该SCT的重量；(ii)TH含量是5.0wt%-40.0wt%，基于该SCT的重量；(iii)在15℃的密度是1.01g/cm3-1.15g/cm3，例如1.07g/cm3-1.15g/cm3；和(iv)50℃粘度是200cSt-1.0×107cSt。该SCT中烯烃的量通常是≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，例如≤2.0wt%，基于该SCT的重量。更具体的，(i)该SCT中乙烯基芳族化合物和/或(ii)该SCT中聚集物(其混入了乙烯基芳族化合物)的量通常是≤5.0wt%，例如≤3wt%，例如≤2.0wt%，基于该SCT的重量。
气液分离器
任选地，该热解炉具有至少一种与之整合的气/液分离装置(有时候称作闪蒸釜或者闪蒸鼓)。该气液分离器用于在将第一混合物曝露于炉子辐射段的热解条件之前对它进行提质。当第一混合物的烃包含≥1.0wt%的非挥发物，例如≥5.0wt%，例如5.0wt%-50.0wt%的标称沸点≥1400°F(760℃)的非挥发物时，令人期望的可以将气液分离器与热解炉整合在一起。第一混合物的烃的沸点分布和标称沸点是通过气相色谱法蒸馏(GCD)，根据ASTMD-6352-98或者D-2887所述的方法测量的，并且外推扩展到在常压下的沸点("常压沸点")≥700℃(1292°F)的材料。当非挥发物包含沥青质，例如第一混合物的烃包含≥大约0.1wt%的沥青质，基于该第一混合物的烃组分的重量，例如≥大约5.0wt%时，特别令人期望的是将气液分离器与热解炉相整合。常规的气液分离装置可以用于这样做，虽然本发明不限于此。这样的常规气液分离装置的例子包括公开在美国专利No.7138047；7090765；7097758；7820035；7311746；7220887；7244871；7247765；7351872；7297833；7488459；7312371；6632351；7578929；和7235705中的那些，其在此以其全部引入作为参考。通常，当使用气液分离装置时，离开该装置的气相的组成是与进入该装置的气相的组成基本上相同的，和同样离开该装置的液相的组成是与进入该装置的液相的组成基本上相同的，即，在气液分离装置中的分离包括(或者甚至基本组成为)进入该装置的两相的物理分离。
在其包括将气液分离装置与热解炉相整合的方面中，将至少一部分的第一混合物的烃提供到热解单元的对流段的入口，其中加热烃，以使得至少一部分的烃处于气相。当使用稀释剂(例如蒸汽)时，该第一混合物的稀释剂任选的(但是优选)加入这个区域，并且与烃混合以生产第一混合物。该第一混合物(其至少一部分处于气相)然后在至少一个气液分离装置中闪蒸，来从该第一混合物中分离和引导离开至少一部分的第一混合物的非挥发物，例如高分子量非挥发物分子如沥青质。底部物馏分可以从该气液分离装置引导离开，底部物馏分包含例如≥10.0%(基于重量)的第一混合物的非挥发物，例如≥10.0%(基于重量)的第一混合物的沥青质。
当使用整合的气液分离器时获得的优点之一是减少了SCT中C6+烯烃的量，特别是当第一混合物的烃具有相对高的沥青质含量和相对低的硫含量时更是如此。这样的烃包括例如具有下面的那些：(i)≥大约0.1wt%的沥青质，基于该第一混合物的烃组分的重量，例如≥大约5.0wt%；(ii)最终沸点≥600°F(315℃)，通常≥950°F(510℃)，或者≥1100°F(590℃)，或者≥1400°F(760℃)；和任选的(iii)≤5wt%的硫，例如≤1.0wt%硫，例如≤0.1wt%硫。已经观察到当使用整合的气液分离器在蒸汽存在下热解这些烃时，该SCT的烯烃量是≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，例如≤2.0wt%，基于该SCT的重量。更具体的，(i)SCT中乙烯基芳族化合物和/或(ii)SCT的聚集物(其混入了乙烯基芳族化合物)的量是≤5.0wt%，例如≤3wt%，例如≤2.0wt%。虽然不希望受限于理论或者模型，但是据信SCT中烯烃的量的减少是因为第一混合物的烃中的前体(其否则将在SCT中形成C6+烯烃)是在热解之前在气液分离器中从第一混合物中分离的，并且引导离开所述方法。这种特征的证据是通过比较通过原油热解获得的SCT的密度而发现的。对于原油馏分例如真空瓦斯油的常规蒸汽裂化，观察到SCT的API比重(在15.6℃测量)是大约-1°API到大约6°API。API比重是相对密度的反向度量，这里较低(或者更大负值的)API比重值是较大的SCT密度的指示。当使用整合的气液分离器在规定条件下运行来热解相同的烃时，SCT密度增加，例如增加到API比重≤-7.5°API，例如≤-8.0°API，或者≤-8.5°API。
当使用与热解炉整合的气液分离器时获得的另一优点是它增加了可用于直接用作第一混合物中烃组分的烃类型的范围，而无需预处理。例如该第一混合物的烃组分可以包含≥50.0wt%，例如≥75.0wt%，例如≥90.0wt%(基于该第一混合物的烃的重量)的一种或多种原油，甚至含高环烷酸的原油及其馏分。具有高环烷酸含量的供料是那些，其产生了大量的SCT，并且当至少一种气液分离装置与热解炉整合时是特别合适的。如果期望，该第一混合物的组成可以经时改变，例如在第一时间期间使用具有第一烃的第一混合物，然后在第二时间期间用第二烃代替至少一部分的第一烃。该第一和第二烃可以是基本上不同的烃或者基本上不同的烃混合物。该第一和第二时间可以是基本上相等的持续时间，但是这不是必需的。如果期望，交替的第一和第二时间可以依次序连续或者半连续进行(例如在"封闭"运行中)。这可以用于不相容的第一和第二烃组分的顺序热解(即，这里该第一和第二烃组分是混合物，其是与在环境条件下混合是不足够相容的)。例如该第一混合物可以在第一时间期间包含第一烃和在第二时间期间包含第二烃(其是与第一烃基本上不相容的)。该第一烃可以包含例如直馏原油。该第二烃可以包含SCT。
在某些方面，热解炉是与气液分离器装置整合的如图3所示。将烃供料引入炉1中，该烃通过与对流段上部区域(距离辐射段最远)中的热烟道气的间接接触而热解。所述加热是通过将至少一部分的第一混合物的烃送过位于炉1的对流段3内的热交换管2组来完成的。该加热的烃典型的温度是大约300°F-大约500°F(150℃-260℃)，例如大约325°F-大约450°F(160℃-230℃)，例如大约340°F-大约425°F(170℃-220℃)。稀释剂(主稀释蒸汽)17是在喷射器8和或双喷射器9中与加热的烃合并的。另外的流体例如一种或多种另外的烃，蒸汽和水例如锅炉供水可以经由喷射器4引入该加热的烃中。通常，在合并的烃+蒸汽混合物在11处进入对流段之前，将主稀释蒸汽流17注入第一混合物的烃中，用于通过烟道气来另外加热。该主稀释蒸汽通常的温度大于第一混合物的烃，来至少部分的蒸发该第一混合物的烃。在气液分离之前，该第一混合物是在热解炉3的对流段中再次加热的，例如通过将该第一混合物送过热交换管6的组来进行。该第一混合物作为再加热的第一混合物12离开对流段。任选的次稀释蒸汽流可以经由管线18引入。如果期望，该再加热的第一混合物可以通过将它与气液分离上游的次稀释蒸汽18合并来进一步加热。任选地，将该次稀释蒸汽分离成(i)闪蒸蒸汽流19，用于在气液分离之前与再加热的第一混合物12进行混合，和(ii)旁路蒸汽流21。该旁路蒸汽绕过了所述气液分离和替代地与气相(其是在气液分离器中与再加热的第一混合物分离的)混合。该混合是在气相在炉子的辐射段中裂化之前进行的。可选择的，将该次稀释蒸汽18导入旁路蒸汽流21而没有闪蒸蒸汽流19。在某些方面，闪蒸蒸汽流19与旁路蒸汽流21的比率是1：20-20：1，例如1：2-2：1。该闪蒸蒸汽流19然后在气液分离器5中进行闪蒸之前，与再加热的第一混合物12混合来形成闪蒸流20。任选地，在分离和与重质烃混合物混合之前，该次稀释蒸汽流是在炉对流的过热器区16中过热的。在闪蒸流20进入气液分离容器5之前，将闪蒸蒸汽流19加入到第一混合物12中有助于第一混合物的大部分挥发性组分的蒸发。该第一混合物12或者闪蒸流20然后闪蒸，来分离两相：主要包含挥发性烃和蒸汽的气相，和主要包含非挥发性烃的液相。该气相优选是从容器5中作为顶部气相流13除去的。该气相可以转移到所述炉的对流段管组23中，例如在紧邻炉子的辐射段的位置，用于任选的加热，和转移穿过交叉管24到热解炉的辐射段40来用于裂化。该闪蒸的混合物流的液相是作为底部物流27从容器5除去的。
典型的，该第一混合物12的温度可以设置和控制在大约600°F-大约1000°F(315℃-540℃)的范围，以响应例如第一混合物中挥发物浓度的变化。该温度可以选择来保持管线12及其下游中的液相，来降低在交换器管壁上和在气液分离器中形成焦炭的可能性。该第一混合物的温度可以通过控制系统7来控制，该控制系统通常包括温度传感器和控制装置，其可以是通过计算机来自动化的。该控制系统7与流体阀14和主稀释蒸汽阀15连通，来调节进入双喷射器9的流体和主稀释蒸汽的量。中间减温器25可以例如用于进一步避免闪蒸温度的急剧变化。在部分预热之后，次稀释蒸汽离开对流段并且加入减温器水26的细雾，其快速蒸发和降低了蒸汽温度。这允许将该过热器16出口温度控制到恒定值，其独立于炉负荷变化，焦化程度变化，过度氧水平变化和其他变量。当使用时，减温器25通常将次稀释蒸汽的温度保持在大约800°F-大约1100°F(425℃-590℃)。除了将进入闪蒸/分离器容器的混合物流12的温度保持基本恒定之外，通常还令人期望的是将闪蒸流20的烃分压保持恒定，来保持闪蒸/分离器容器中气相与液相的比率基本恒定。作为例子，通过使用气相管线13上的控制阀36和通过控制料流20中蒸汽与烃给料的比率，可以保持烃分压基本上恒定。典型的，本发明中闪蒸流的烃分压设定和控制在大约4psia-大约25psia(25kPa-175kPa)，例如大约5psia-大约15psia(35kPa-100kPa)，例如大约6psia-大约11psia(40kPa-75kPa)。
常规的气液分离条件可以用于气液分离器5，例如公开在美国专利No.7820035中的那些。当该第一混合物的烃组分包含一种或多种原油或者其馏分时，该气液分离装置可以在大约600°F-大约950°F(大约350℃-大约510℃)的温度和大约275kPa-大约1400kPa的压力，例如大约430℃-大约480℃的温度和大约700kPa-760kPa的压力操作。引导离开该气液分离装置的气相可以在对流段中经历进一步的加热，如图所示。该再加热的气相然后经由交叉管线引入辐射段，在这里该顶部物曝露于≥760℃的温度和>0.5巴(表压)的压力，例如大约790℃-大约850℃的温度和大约0.6巴(表压)-大约2.0巴(表压)的压力，来进行热解(例如裂化和/或重整)。
因此，该第一混合物的气相部分经由经由管线25和阀门56引导离开气液分离器5，用于在热解炉的辐射段40中裂化。第一混合物的液相部分经由管线27引导离开气液分离器5。料流27可以经由泵37从闪蒸/分离器容器5的底部传送到冷却器28。该冷却的流29然后可以分离成再循环流30和输出流22。管线30中的再循环液体可以返回紧邻底部区35的鼓5。该气相可以包含，例如，大约55%-大约70%烃(重量)和大约30%-大约45%蒸汽(重量)。该气相的最终沸点通常是≤1400°F(760℃)，例如≤1100°F(590℃)，例如低于大约1050°F(565℃)，或者≤大约1000°F(540℃)。任选的离心分离器38可以用于从气相除去任何携带的和/或冷凝的液体。该气相然后经由集管返回炉子，该集管将流体分配到下面的对流段23来用于例如加热到大约800°F-大约1300°F(425℃-705℃)的温度。该气相然后引入热解炉的辐射段来裂化，任选的在与旁路蒸汽流21混合后进行。
该辐射段的流出物可以经由管线41在转移管线交换器42中快速冷却。可以使用间接冷却，例如使用经由管线44来自于蒸汽鼓47的水，在热虹吸装置中进行。水可以经由管线46加入。引导离开所述鼓的饱和蒸汽48可以在高压蒸汽过热器槽49中过热。减温器可以包括控制阀/水雾化器喷嘴51，用于将蒸汽转移到减温器的管线50，和用于将蒸汽引导离开减温器的管线52。在部分加热后，该高压蒸汽经由管线50离开对流段，并且水从51加入(例如作为细雾)，其快速蒸发和降低了所述温度。该高压蒸汽可以经由管线52返回对流段，用于进一步加热。加入到过热器的水量可以控制经由管线53抽出的蒸汽的温度。
在转移管线交换器42中冷却之后，热解流出物(第二混合物)经由管线43引导离开，例如用于从该热解流出物中分离以下的一种或多种的：分子氢，水，未转化的供料，SCT，瓦斯油，热解汽油，乙烯，丙烯和C4烯烃。
在其中气液分离器与热解炉整合的方面，该SCT通常包含≥50.0wt%的第二混合物的TH，基于该第二混合物的TH的重量，例如≥90.0wt%。例如，该SCT可以具有(i)TH含量是5.0wt%-40.0wt%，基于该SCT的重量；(ii)API比重(在15.8℃的温度测量)≤-7.5°API，例如≤-8.0°API，或者≤-8.5°API；和(iii)50℃粘度是200cSt到1.0×107cSt。该SCT可以具有，例如，硫含量>0.5wt%，例如0.5wt%-7.0wt%。在其中到热解炉的供料不包含可测出量的硫的方面，该SCT可以包含≤0.5wt%硫，基于该SCT的重量，例如≤0.1wt%，例如≤0.05wt%。该SCT的烯烃量通常是≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，例如≤2.0wt%，基于该SCT的重量。更具体的，(i)该SCT中乙烯基芳族化合物的量通常≤5.0wt%，例如≤3.0wt%，例如≤2.0wt%和/或(ii)该SCT中聚集物(其混入了乙烯基芳族化合物)的量通常是≤5.0wt%，例如≤3.0wt%，例如≤2.0wt%，该重量百分比基于SCT的重量。在一种实施方案中，该第二混合物的焦油流(SCT)包含(i)≥10.0wt%的常压沸点≥565℃的分子(其不是沥青质)，和(ii)≤1.0×10
该焦油流通常引导离开分离阶段，用于在效用流体存在下加氢处理。现在将描述使用效用流体来热解焦油加氢处理方法。合适的方法的非限定性例子包括公开在国际专利申请公开No.WO2013/033590，WO2013/033582和WO2013/033580中的那些，其在此以其全部引入作为参考。
热解焦油的加氢处理
该效用流体用于焦油流的加氢处理，例如用于有效增加加氢处理过程中的运行长度。效用流体和焦油流在加氢处理过程中的相对量通常是大约20.0wt%-大约95.0wt%的焦油流和大约5.0wt%-大约80.0wt%的效用流体，基于效用流体加上焦油流的总重量。例如效用流体和焦油流在加氢处理过程中的相对量可以是(i)大约20.0wt%-大约90.0wt%的焦油流和大约10.0wt%-大约80.0wt%的效用流体，或者(ii)大约40.0wt%-大约90.0wt%的焦油流和大约10.0wt%-大约60.0wt%的效用流体。在一种实施方案中，该效用流体：焦油重量比可以是≥0.01，例如是0.05-4.0，例如0.1-3.0，或者0.3-1.1。至少一部分的该效用流体可以与至少一部分的焦油流在加氢处理容器或者加氢处理区内合并，但是这并非必需的，并且在一种或多种实施方案中，至少一部分的效用流体和至少一部分的焦油流是作为分别的流体供给的，并且在进入(例如在其上游)加氢处理阶段之前合并成一种供料流。例如该焦油流和效用流体可以合并以生产加氢处理阶段上游的给料，该给料包含例如(i)大约20.0wt%-大约90.0wt%的焦油流和大约10.0wt%-大约80.0wt%的效用流体，或者(ii)大约40.0wt%-大约90.0wt%的焦油流和大约10.0wt%-大约60.0wt%的效用流体，该重量百分比是基于给料的重量。该给料可以引导到加氢处理阶段，用于加氢处理。
焦油流在效用流体存在下的加氢处理可以在一个或多个加氢处理阶段中进行，该阶段包含一个或多个加氢处理容器或者区域。在其中进行催化加氢处理活动的加氢处理阶段的容器和/或区域通常包括至少一种加氢处理催化剂。该催化剂可以是混合的或者堆叠的，例如当该催化剂处于容器或者加氢处理区中的一个或多个固定床的形式时。
常规的加氢处理催化剂可以用于在效用流体存在下加氢处理焦油流，例如用于残油和/或重质油加氢处理所规定的那些，但是本发明不限于此。合适的加氢处理催化剂包括那些，其包含(i)一种或多种本体金属和/或(ii)在载体上的一种或多种金属。该金属可以处于元素形式或者化合物形式。在一种或多种实施方案中，该加氢处理催化剂包括选自元素周期表第5-10族任一的至少一种金属(如Periodic Chart of the Elements，The MerckIndex，Merck&Co.，Inc.，1996所制表的)。这样的催化金属的例子包括但不限于钒，铬，钼，钨，锰，锝，铼，铁，钴，镍，钌，钯，铑，锇，铱，铂或者其混合物。
在一种或多种实施方案中，该催化剂的第5-10族金属总量/每克催化剂是至少0.0001g，或者至少0.001g或者至少0.01g，其中克数是基于元素来计算的。例如该催化剂可以包含第5-10族金属总量是0.0001g-0.6g，或者0.001g-0.3g或者0.005g-0.1g，或者0.01g-0.08g。在一种具体的实施方案中，该催化剂进一步包含至少一种第15族元素。优选的第15族元素的一个例子是磷。当使用第15族元素时，该催化剂可以包括的第15族元素的总量是0.000001g-0.1g，或者0.00001g-0.06g，或者0.00005g-0.03g，或者0.0001g-0.001g，其中克数是基于元素来计算的。
在一种实施方案中，该催化剂包含至少一种第6族金属。优选的第6族金属的例子包括铬，钼和钨。该催化剂可以包含基于每克催化剂的第6族金属的总量是至少0.00001g，或者至少0.01g，或者至少0.02g，其中克数是基于元素来计算的。例如该催化剂可以包含的第6族金属的总量/每克催化剂是0.0001g-0.6g，或者0.001g-0.3g，或者0.005g-0.1g，或者0.01g-0.08g，该克数是基于元素来计算的。
在相关的实施方案中，该催化剂包括至少一种第6族金属和进一步包括至少一种第5族，第7族，第8族，第9族或者第10族的金属。这样的催化剂可以包含例如第6族金属与第5族金属的摩尔比是0.1-20，1-10，或者2-5的金属的组合，在其中所述比率是基于元素的。可选择的，该催化剂包含第6族金属与第7-10族金属总量的摩尔比是0.1-20，1-10，或者2-5的金属的组合，其中所述比率是基于元素的。
当该催化剂包括至少一种第6族金属和第9或10族的一种或多种金属例如钼-钴和/或钨-镍时，这些金属可以例如以第6族金属与第9和10族金属摩尔比1-10，或者2-5存在，在其中所述比率是基于元素的。当该催化剂包括至少一种的第5族金属和至少一种第10族金属时，这些金属可以例如以第5族金属与第10族金属的摩尔比是1-10，或者2-5而存在，这里该比率是基于元素的。其进一步包含无机氧化物例如作为粘合剂和/或载体的催化剂在本发明的范围内。例如，该催化剂可以包含(i)≥1.0wt%选自周期表第6，8，9和10族的一种或多种金属，和(ii)≥1.0wt%无机氧化物，该重量百分比基于催化剂的重量。
在一种或多种实施方案中，该催化剂是本体多金属加氢处理催化剂，其具有或不具有粘合剂。在一种实施方案中，该催化剂是本体三金属催化剂，其包含两种第8族金属，优选Ni和Co和一种第6族金属，优选Mo。
本发明包括将一种或者催化金属如第5-10族和/或第15族的一种或多种金属引入载体中(或者沉积到载体上)，来形成加氢处理催化剂。该载体可以是多孔材料。例如该载体可以包含一种或多种耐火氧化物，多孔碳基材料，沸石或者其组合。合适的耐火氧化物包括例如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化镁及其混合物。合适的多孔碳基材料包括活性炭和/或多孔石墨。沸石的例子包括例如Y-沸石，β-沸石，丝光沸石，ZSM-5沸石和镁碱沸石。载体材料另外的例子包括γ-氧化铝，θ-氧化铝，δ-氧化铝，α-氧化铝或者其组合。γ-氧化铝，δ-氧化铝，α-氧化铝或者其组合基于每克催化剂载体的量可以是0.0001g-0.99g，或者0.001g-0.5g，或者0.01g-0.1g，或者最多0.1g，其是通过x射线衍射来测量的。在一种具体实施方案中，该加氢处理催化剂是负载的催化剂，该载体包含至少一种氧化铝例如θ-氧化铝，其用量是0.1g-0.99g，或者0.5g-0.9g，或者0.6g-0.8g，所述量是基于每克载体。氧化铝的量可以使用例如x射线衍射来测定。在可选择的实施方案中，该载体可以包含至少0.1g，或者至少0.3g，或者至少0.5g，或者至少0.8g的θ-氧化铝。
当使用载体时，该载体可以用期望的金属浸渍来形成加氢处理催化剂。在用金属浸渍之前，该载体可以在400℃-1200℃，或者450℃-1000℃，或者600℃-900℃的温度下热处理。在某些实施方案中，该加氢处理催化剂可以通过加入或者引入第5-10族金属到载体的成形热处理混合物中来形成。这种类型的形成通常称作将金属覆盖在载体材料顶上。任选地，该催化剂是在载体与一种或多种催化金属合并之后热处理，例如在150℃-750℃，或者200℃-740℃，或者400℃-730℃热处理。任选地，该催化剂是在热空气和/或富氧空气存在下，在400℃-1000℃的温度热处理来除去挥发性物质，以使得至少一部分的第5-10族金属转化成它们相应的金属氧化物。在其他实施方案中，该催化剂可以在氧(例如空气)存在下，在35℃-500℃，或者100℃-400℃，或者150℃-300℃的温度热处理。热处理可以进行1-3小时的时间，来除去大部分的挥发性组分，而不将第5-10族金属转化成它们的金属氧化物形式。通过这样的方法制备的催化剂通常称作"未煅烧的"催化剂或者"干燥的"。这样的催化剂可以与硫化方法相结合来制备，并且第5-10族金属基本上分散在载体中。当该催化剂包含θ-氧化铝载体和一种或多种第5-10族金属时，该催化剂通常在≥400℃的温度热处理来形成加氢处理催化剂。典型的，这样的热处理是在≤1200℃的温度进行的。
该催化剂可以处于成形的形式，例如圆盘，丸状，挤出物等中的一种或多种，虽然这不是必需的。这样的成形形式的非限定性例子包括具有圆柱对称性的那些，并且直径是大约0.79mm-大约3.2mm(1/32-1/8英寸)，大约1.3mm-大约2.5mm(1/20-1/10英寸)，或者大约1.3mm-大约1.6mm(1/20-1/16英寸)。类似尺寸的非圆柱形状在本发明的范围内，例如三瓣状，四瓣状等。任选地，该催化剂的平板压碎强度是50-500N/cm，或者60-400N/cm，或者100-350N/cm，或者200-300N/cm，或者220-280N/cm。
多孔催化剂，包括具有常规孔特性的那些，在本发明的范围内。当使用多孔催化剂时，该催化剂可以具有处于常规加氢处理催化剂的特性范围内的孔结构，孔尺寸，孔体积，孔形状，孔表面积等，虽然本发明不限于此。例如该催化剂可以具有一定的中值孔尺寸，其对于加氢处理SCT分子是有效的，这样的催化剂的中值孔尺寸是 或者 或者 孔尺寸可以根据ASTM方法D4284-07汞孔隙率法来测量。
在一种具体的实施方案中，该加氢处理催化剂的中值孔直径是 可选择的，该加氢处理催化剂的中值孔直径是 或者 或者 在另一
提质烃热解产物专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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