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一种多产汽油的加氢组合方法

一种多产汽油的加氢组合方法

IPC分类号 : C10G69/00

申请号
CN201310520065.4
可选规格
  • 专利类型: 发明专利
  • 法律状态: 有权
  • 申请日: 2013-10-29
  • 公开号: 104560188A
  • 公开日: 2015-04-29
  • 主分类号: C10G69/00
  • 专利权人: 中国石油化工股份有限公司 ; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

专利摘要

一种多产汽油的加氢组合方法,是一种蜡油加氢处理—加氢改质—催化裂化的组合工艺。该方法充分利用催化裂化重循环油中芳烃含量高的特点,利用适度加氢的方法将双环以上芳烃加氢饱和为单环芳烃,富含单环芳烃的组分经加氢改质生产高辛烷值汽油组分,部分催化裂化轻循环油在催化裂化单元自身循环转化为汽油。通过本发明提供的方法,能将催化裂化产品中轻循环油和重循环油全部转化,可生产高收率、高辛烷值的优质低硫汽油馏分。

权利要求

1.一种多产汽油的加氢组合方法,包括:

(1)蜡油原料和催化裂化循环油一起进入加氢处理单元,在氢气和加氢催化剂的存在下进行反应,得到的反应生成油经分离系统I分离后,液体产物I与加氢改质单元的液体产物II混合后进入分馏系统,得到干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、精制柴油及精制蜡油,

(2)步骤(1)所得精制柴油进入加氢改质单元,依次与加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触、反应,得到的反应生成油经分离系统II分离后,液体产物II与液体产物I混合后进入分馏系统,

(3)步骤(1)所得精制蜡油进入催化裂化单元,在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应,经分离后得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化轻柴油、催化裂化循环油和油浆,其中,催化裂化轻柴油在催化裂化装置自循环,催化裂化循环油循环至步骤(1)的加氢处理单元。

2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的蜡油原料为直馏减压蜡油、焦化蜡油和脱沥青油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的轻石脑油是指干点小于60℃的馏分,所述的重石脑油是指60℃~200℃的馏分,所述的精制柴油是指200℃~340℃的馏分,所述的精制蜡油是指初馏点高于340℃的馏分。

4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢处理反应区的操作条件为:氢分压3.0~12.0MPa,反应温度300~450℃,体积空速0.1~3.0h-1、氢油体积比300~2000Nm3/m3

5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢处理反应区内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂、第一加氢处理催化剂、第二加氢处理催化剂。以第一加氢处理催化剂和第二加氢处理催化剂之和为基准,加氢保护剂装填体积百分数为2%~30%,加氢脱金属剂装填体积百分数为0~40%,第一加氢处理催化剂装填体积百分数为0~40%,第二加氢处理催化剂装填体积百分数为40%~60%。

6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的加氢保护催化剂为2~3加氢保护催化剂的组合,包括第一加氢保护剂、第二加氢保护剂和第三加氢保护剂,其中第一加氢保护剂为蜂窝圆柱型,粒径13mm~20mm,第二加氢保护剂为拉西环型,粒径4mm~8mm,第三加氢保护剂为拉西环型,粒径2~5mm。所述的加氢保护剂载体为氧化硅-氧化铝,金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合,其中第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族金属选自钴和/或镍,其组成为:氧化镍0.2~5.0重%、氧化钼2.0~10.0重%和余量氧化铝载体。

7.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的加氢脱金属催化剂的组成为:氧化钼1.0~10.0重%,氧化镍0.2~5.0重%,余量为氧化铝载体。

8.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的第一加氢处理催化剂是一种具有优良的低温脱硫活性的蜡油加氢处理催化剂,该催化剂采用了具有高孔集中度的氧化铝为载体,该催化剂的组成为:氧化钴1.0~10.0重%、氧化钼5.0~30.0重%和余量氧化铝载体。

9.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的第二加氢处理催化剂的组成为:氧化镍1~10重%,氧化钼5~15重%,氧化钨9~25重%,氧化磷0.5~5重%,余量为氧化硅-氧化铝。

10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢改质单元中缓和精制反应区的操作条件为:氢分压2.5~8.0MPa,反应温度280~430℃,体积空速0.2~30.0h-1、氢油体积比400~2000Nm3/m3

所述的加氢改质单元中加氢改质反应区的操作条件为:氢分压2.5~8.0MPa,反应温度280~430℃,体积空速0.2~6.0h-1、氢油体积比400~2000Nm3/m3

11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,以加氢改质催化剂为基准,所述的缓和精制催化剂装填体积为1%~40%。

12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的缓和精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

13.按照权利要求12所述的方法,其特征在于,所述的缓和精制催化剂组成为:载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到,以拟薄水铝石组合物的总量为基准,所述组合物中P2的含量为50重量%以上,其中,P1为1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝石,P2为0.8<n2<1.1的拟薄水铝石,所述VIII族金属组分镍以氧化物计并以催化剂为基准,所述VIII族金属组分的含量为1-10重量%,所述VIB族金属组分为钼和/或钨,VIB族金属组分的含量为10-45重量%。

14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢改质催化剂是一种负载在复合载体上、含有VIII族和至少一种VIB族金属组分的非贵金属催化剂。

15.按照权利要求14所述的方法,其特征在于,所述的加氢改质催化剂载体含有含MoNi的Y型沸石和氧化铝组分,以所述载体为基准,所述载体中MoNiY的含量为0.5-95重量%。

16.按照权利要求15所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以所述沸石的干基为基准,所述的MoNi的Y型沸石中MoNi添加组分的含量为1-50重量%。

17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的催化裂化循环油指催化裂化全馏分产品中250℃~460℃馏分。

18.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,催化裂化单元采用提升管反应器的反应工艺条件为:反应温度480℃~620℃、反应时间0.5~7秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)3~15,再生温度600~800℃、绝对压力0.1~0.5MPa、水蒸气与原料油的重量比为0.1~0.6。

19.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,催化裂化催化剂为沸石催化剂,其活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或几种。

说明书

技术领域

本发明属于用一个加氢处理工艺过程和一个其它的转化步骤处理烃油的方法,更具体的说,是一种提高加氢处理—加氢改质—催化裂化工艺过程轻油收率、多产汽油的方法。

背景技术

随着原油资源的日益匮乏及低碳经济的发展,如何有效利用有限资源,最大量生产轻质产品成为各炼油技术开发商追求的目标,能提高目的产品收率和质量的炼油技术成为众多炼油厂的选择。

在我国,催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高,一次性投资低而得到广泛的应用。单一的催化裂化过程对催化原料有一定的要求,高硫含量的原料不但使催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求,而且汽油产品的硫含量不能符合产品规格要求。催化裂化原料中的高氮含量会增加裂化催化剂的剂耗,增加操作费用。催化裂化原料加氢预处理技术能够大幅度降低其硫氮含量,增加氢含量,从而降低裂化产品的硫氮含量,改善产品分布。现有技术主要是单一的催化原料加氢预处理或原料加氢预处理—催化裂化组合工艺技术。

对催化裂化装置来说,以经过加氢处理的蜡油原料作为催化裂化(包括多种催化裂化工艺)进料,可以生产硫含量较低的催化裂化汽油,但所产的催化裂化柴油(LCO)硫含量较高,芳烃含量高,一般在50%以上,甚至达到80%以上,且十六烷值低、安定性差,不能直接出厂,需进一步加工处理。通常需新建催化裂化柴油加氢改质装置或将催化裂化柴油作为低价值的燃料油出厂。另一方面,催化裂化装置为增加催化裂化转化率和轻质油收率,通常将重循环油(HCO)在催化裂化装置中自身循环,但由于HCO芳烃含量高,其裂化效果并不理想,HCO的很大一部分转化为焦炭,则增加了再生器负荷,降低了催化裂化装置的处理量及经济效益。

US20010052482A1公开了一种两段催化裂化和加氢处理的组合工艺。该方法为第一段催化裂化的重循环油经加氢处理后,进入第二段催化裂化装置进行裂化,两段催化裂化针对不同原料采用不同类型的催化剂。但该方法需要将重循环油单独加氢处理,增加装置投资很多,且只解决了催化裂化装置焦炭产率高的问题。

US5770044公开了一种催化裂化和加氢处理的组合工艺。该方法为新鲜原料经催化裂化后,分离得到气体、石脑油和较重产品(包括柴油和重循环油);较重产品进入一个加氢处理装置后,分离得到石脑油、柴油和加氢尾油;加氢尾油再循环回催化裂化装置。该组合工艺较好地解决了焦炭产率高、柴油质量差的问题,但需要单独建立加氢装置,且没有解决催化汽油硫含量高的问题。

CN200510084001公开了一种蜡油加氢处理装置和催化裂化装置的组合工艺方法。该方法将催化裂化装置所产的催化裂化柴油(LCO)和重循环油均循环回蜡油加氢处理装置,有利于提高产品收率和催化裂化柴油的质量。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种加氢处理—加氢改质—催化裂化的组合工艺方法,是一种提高轻质油收率及产品质量的组合工艺方法。

本发明提供的方法包括:

蜡油和催化裂化循环油一起进入加氢处理单元,在氢气和加氢催化剂的存在下进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和等反应,得到的反应生成油在热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器分离后,液体产物与加氢改质单元的液体产物混合后进入分馏设施,得到干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、精制柴油及精制蜡油。

精制柴油进入加氢改质单元,与加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触、反应,进行加氢脱氮、双环以上芳烃加氢饱和、环烷基侧链选择性开环及烷基侧链裂化等反应,得到的反应生成油经冷高压分离器、冷低压分离器分离后,液体产物与蜡油加氢处理单元液体产物混合后进入分馏系统。

精制蜡油进入催化裂化装置,在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应,经分离后得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化轻柴油、催化裂化循环油和油浆,其中,催化裂化轻柴油在催化裂化装置自循环,催化裂化循环油循环至加氢处理装置。

本发明中,蜡油加氢处理单元包括原料油泵、反应器、循环氢压缩机、循环氢脱硫罐、热高分、热低分、冷高分、冷低分等主要设备。加氢改质单元包括原料油泵、反应器、循环氢压缩机、冷高分、冷低分等主要设备。两个单元采用不同的压力等级,共用一套分馏设施及新氢压缩机,降低设备投资。

本发明提供的方法具体说明如下:

(1)蜡油加氢处理单元

劣质蜡油原料和催化裂化循环油的混合油与氢气混合后,进入装填至少两种加氢催化剂组合的加氢处理反应区,在中等压力下进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃加氢饱和等反应,反应生成油经热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器等脱除H2S和NH3后,与来自加氢改质单元的反应产物混合进入分馏塔,分离为干气和液化气、轻石脑油、重石脑油、精制柴油和精制蜡油,其中精制柴油作为加氢改质单元进料,精制蜡油作为催化裂化装置的进料。

劣质蜡油原料通过加氢处理单元大幅度降低了原料硫和氮含量,作为催化裂化原料,可大幅度地降低催化裂化烟气中SOx的含量,催化裂化催化剂也会由于原料中氮含量的减少而降低失活速率。

催化裂化循环油在加氢处理单元进行芳烃加氢饱和反应,将双环以上芳烃饱和为单环芳烃,并避免单环芳烃进一步加氢饱和,经分馏设施分离得到的精制柴油中具有低氮、单环芳烃含量高的特点,可以作为加氢改质单元的优质进料。

所述的劣质蜡油原料为直馏减压蜡油、焦化蜡油和脱沥青油中的一种或几种。

所述的轻石脑油是指干点小于60℃的馏分。所述的重石脑油是指60℃~200℃的馏分,该馏分富含苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃含量高的高辛烷值汽油调和组分。所述的精制柴油是指200℃~340℃的馏分。所述的精制蜡油是指初馏点高于340℃的馏分。

所述的加氢处理反应区的操作条件为:氢分压3.0~12.0MPa,反应温度300~450℃,体积空速0.1~3.0h-1、氢油体积比300~2000Nm3/m3;优选的操作条件为:氢分压5.0~12.0MPa,反应温度330~430℃,体积空速0.5~3.0h-1、氢油体积比300~1500Nm3/m3

所述的加氢处理反应区内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂、第一加氢处理催化剂、第二加氢处理催化剂。以第一加氢处理催化剂和第二加氢处理催化剂之和为基准,加氢保护剂装填体积百分数为2%~30%,加氢脱金属剂装填体积百分数为0~40%,第一加氢处理催化剂装填体积百分数为0~40%,第二加氢处理催化剂装填体积百分数为40%~60%。

所述的加氢保护催化剂为2~3加氢保护催化剂的组合,2~3种加氢保护催化剂分别为不同活性、不同孔结构,采用一定的装填顺序,可以有效减缓催化剂床层压降上升。所述的2~3种加氢保护剂包括第一加氢保护剂、第二加氢保护剂和第三加氢保护剂,其中第一加氢保护剂为蜂窝圆柱型,粒径13mm~20mm,第二加氢保护剂为拉西环型,粒径4mm~8mm,第三加氢保护剂为拉西环型,粒径2~5mm。所述的加氢保护剂载体为氧化硅-氧化铝,金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合,其中第VIB族金属选自钼和/或钨,第VIII族金属选自钴和/或镍,其组成为:氧化镍0.2~5.0重%、氧化钼2.0~10.0重%和余量氧化铝载体。

所述的加氢脱金属催化剂的组成为:氧化钼1.0~10.0重%,氧化镍0.2~5.0重%,余量为氧化铝载体。

所述的第一加氢处理催化剂是一种具有优良的低温脱硫活性的蜡油加氢处理催化剂。该催化剂采用了具有高孔集中度的氧化铝为载体,采用了最佳的n(Co)/n(Co+Mo)金属原子配比为1:1.5~1:5,并且采用了更合理的活化温度以及清洁高效的酸浸工艺。该催化剂的组成为:氧化钴1.0~10.0重%、氧化钼5.0~30.0重%和余量氧化铝载体。

所述的第二加氢处理催化剂是一种具有优良的加氢脱硫活性、加氢脱氮活性以及芳烃加氢饱和活性的加氢处理催化剂。该催化剂的组成为:氧化镍1~10重%,氧化钼5~15重%,氧化钨9~25重%,氧化磷0.5~5重%,余量为氧化硅-氧化铝。

(2)加氢改质单元

由分馏得到的富含单环芳烃及少量双环芳烃的精制柴油进入加氢改质单元,与缓和加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触,在缓和精制催化剂上继续进行双环以上芳烃加氢饱和,并进一步加氢脱氮,为加氢改质反应区提供优质原料。缓和精制反应区液体产物进入加氢改质反应区,与加氢改质催化剂接触,发生选择性开环、烷基侧链裂化等反应,有效促使短侧链烷基苯、四氢萘等十六烷值低的单环芳烃裂化转化为汽油馏分中的苯、甲苯等高辛烷值组分,生成高辛烷值汽油调和组分。反应生成油经冷高压分离器、冷低压分离器等脱除H2S和NH3后,与来自蜡油加氢处理单元的反应产物混合进入分馏塔,分离为干气和液化气、轻石脑油、重石脑油、精制柴油和精制蜡油,其中精制柴油作为加氢改质单元进料,精制蜡油作为催化裂化装置的进料。

所述的精制柴油是指蜡油加氢处理单元反应产物及加氢改质单元反应产物经分馏得到的200℃~340℃馏分,该馏分包括催化裂化循环油经蜡油加氢处理后得到的富含单环芳烃及部分双环以上芳烃的柴油馏分,也包括精制柴油经加氢改质单元后的未转化柴油馏分。

所述的加氢改质单元中缓和精制反应区的操作条件为:氢分压2.5~8.0MPa,反应温度280~430℃,体积空速0.2~30.0h-1、氢油体积比400~2000Nm3/m3;优选的操作条件为:氢分压4.0~6.5MPa,反应温度300~400℃,体积空速6.0~20.0h-1,氢油体积比600~1500Nm3/m3

所述的加氢改质单元中加氢改质反应区的操作条件为:氢分压2.5~8.0MPa,反应温度280~430℃,体积空速0.2~6.0h-1、氢油体积比400~2000Nm3/m3;优选的操作条件为:氢分压4.0~6.5MPa,反应温度380~420℃,体积空速0.5~3.0h-1,氢油体积比600~1500Nm3/m3

以加氢改质催化剂为基准,所述的缓和精制催化剂装填体积为0%~40%,优选0%~30%。

所述的缓和精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。优选的催化剂组成为:

载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到,以拟薄水铝石组合物的总量为基准,所述组合物中P2的含量为50重量%以上,其中,P1为1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝石,P2为0.8<n2<1.1的拟薄水铝石。

所述VIII族金属组分镍以氧化物计并以催化剂为基准,所述VIII族金属组分的含量为1-10重量%,优选为2-7重量%。

所述VIB族金属组分为钼和/或钨,VIB族金属组分的含量为10-45重量%,优选为12-40重量%。钼的含量为1-6重量%,钨的含量为22-35重量%。

以元素计并以催化剂为基准,磷和/或氟的含量为1-7重量%。

所述有机添加物的含量不超过15重量%。

该精制催化剂具有优良的加氢脱氮性能,以及优异的双环以上芳烃加氢饱和性能,对单环芳烃加氢饱和性能较差,用于缓和精制反应区能有效脱除原料中的硫、氮等杂质,促使双环和双环以上芳烃饱和成单环芳烃,同时避免单环芳烃过度饱和为环烷烃。

所述的加氢改质催化剂是一种负载在复合载体上、含有VIII族和至少一种VIB族金属组分的非贵金属催化剂。该催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分。所述载体含有含MoNi的Y型沸石和氧化铝组分。所述的含MoNi的Y型沸石由经过MoNi改性的一种Y型沸石得到,以氧化物计并以所述沸石的干基为基准,所述的MoNi的Y型沸石中MoNi添加组分的含量为1-50重量%,优选1-40重量%。以所述载体为基准,所述载体中MoNiY的含量为0.5-95重量%,优选1-80重量%,氧化铝的含量为5-99.5重量%,优选20-99重量%。以所述催化剂为基准,载体含50-90重量%,优选60-85重量%;VIII族金属组分含1-10重量%,优选1.5-6重量%;VIB族金属含5-40%,优选10-35重量%。以所述催化剂为基准,所述催化剂优选含有60-85重量%的载体,1.5-6重量%的氧化镍,10-35重量%的氧化钨。所述的加氢改质催化剂具有优良的选择性开环裂化功能及烷基侧链裂化功能,对单环芳烃烷基侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性,使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯等高辛烷值汽油组分,增加汽油馏分的辛烷值。另外,该加氢裂化催化剂弱化了单环芳烃的加氢饱和性能,可有效避免苯、甲苯等小分子单环芳烃进一步加氢饱和。

在加氢处理单元中,劣质蜡油原料进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃,同时提高蜡油原料中H含量,精制蜡油氢含量提高至11.5重量%以上,为催化裂化装置生产低硫汽油提供原料。

此外,本发明根据催化裂化产品指标,来控制加氢处理单元精制蜡油中的硫含量。当催化裂化单元生产国IV汽油时,加氢处理单元控制精制蜡油硫含量在1300μg/g~2800μg/g之间。当催化裂化单元生产国V汽油时,加氢处理单元控制精制蜡油硫含量500μg/g~1700μg/g。

(3)催化裂化单元

来自加氢处理装置的精制蜡油作为催化裂化原料油,和催化裂化轻柴油一起进入催化裂化单元,在催化裂化催化剂的存在下进行裂化反应,反应生成油经分馏后得到的气体、催化汽油、催化裂化轻柴油、催化裂化循环油和油浆。其中,催化裂化轻柴油在催化裂化单元进行自循环,催化裂化循环油返回加氢装置的蜡油加氢处理单元,进行进一步脱除S、N、金属等杂质,并对双环以上芳烃进行适度饱和,生成富含单环芳烃的精制柴油馏分,并生成提高了氢含量的精制蜡油馏分,改善催化裂化装置进料性质。其中精制柴油馏分作为加氢改质单元进料,精制蜡油馏分作为催化裂化装置进料。

所述的催化裂化轻柴油指催化裂化全馏分产品中190℃~270℃馏分,优选200℃~255℃。所述催化裂化轻柴油中芳烃含量高,尤其是单环芳烃含量高,单环芳烃含量高达55质量%以上,优选60质量%以上,这部分单环芳烃返回催化裂化单元入口进行催化裂化反应,可以生产高辛烷值汽油。

所述的催化裂化循环油指催化裂化全馏分产品中250℃~460℃馏分。所述的催化裂化循环油中双环以上芳烃含量高,双环以上芳烃含量高达60质量%以上,优选65质量%以上,这部分馏分返回加氢处理单元进行适度饱和,将双环以上芳烃加氢饱和为单环芳烃,经分馏系统分离得到富含单环芳烃的精制柴油馏分,同时得到提高氢含量的精制蜡油馏分。其中,精制柴油馏分进入加氢改质单元,精制蜡油馏分作为催化裂化装置进料。

本发明中,通过催化裂化轻柴油在催化裂化装置自循环,提高催化裂化装置汽油产率。催化裂化循环油经蜡油加氢处理单元加氢处理后,分馏得到精制柴油馏分和精制蜡油馏分,其中,富含单环芳烃,且总芳烃含量高的精制柴油馏分是加氢改质单元的优质进料,通过采用加氢改质技术生产高辛烷值汽油,其未转化柴油馏分通过分馏后继续转化多产高辛烷值汽油,提高了加氢改质反应过程的选择性;而精制蜡油馏分由于提高了氢含量,进入催化裂化装置进行裂化反应时,裂化转化率及选择性均大幅度提高,可大大提高汽油产率。

本发明所指的催化裂化单元工艺包括各类型的流化催化裂化工艺,以及为了特定目的开发的催化裂化工艺,如中国石化开发的多产异构烯烃的MIP工艺等。

催化裂化单元所采用的催化剂既可以是无定型硅铝催化剂,也可以是沸石催化剂,优选采用沸石催化剂,所述沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM~5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或几种。该沸石可以含稀土和/或磷,也可以不含稀土和磷。该催化剂使用前需经老化处理,其方法为催化裂化催化常用方法,催化剂活性为35~80,优选45~70。所述催化剂活性的测量方法采用企业标准RIPP92-90—催化裂化的微反活性试验法。

采用提升管反应器的反应工艺条件为:反应温度480℃~620℃、反应时间0.5~7秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)3~15,再生温度600~800℃、绝对压力0.1~0.5MPa、水蒸气与原料油的重量比为0.1~0.6。

本发明具有如下优点:

(1)通过本发明提供的蜡油加氢处理—加氢改质—催化裂化的组合工艺,以劣质蜡油、催化裂化轻柴油、催化裂化循环油为原料,可生产高收率、高辛烷值的优质低硫汽油馏分。

(2)本发明通过控制加氢处理单元的反应深度来控制催化汽油的硫含量,生产满足国IV以上排放标准要求的低硫清洁汽油。催化裂化单元生产国IV汽油时,加氢处理单元控制精制蜡油硫含量在1300μg/g~2800μg/g之间;催化裂化单元生产国V汽油时,加氢处理单元控制精制蜡油硫含量500μg/g~1700μg/g。

(3)加氢处理单元实现两种目的,其一,劣质蜡油原料的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃,提高精制蜡油H含量,精制蜡油氢含量提高至11.5重量%以上,为催化裂化装置生产低硫汽油提供原料;其二,催化裂化循环油的加氢脱杂质、双环以上芳烃的适度加氢饱和反应,为加氢改质单元提供富含单环芳烃的精制柴油,为催化裂化装置提供提高了H含量的蜡油原料。

(4)本发明中,催化裂化轻柴油返回催化裂化装置进一步进行裂化,提高汽油收率,同时提高汽油馏分辛烷值;催化裂化循环油由LCO中的重馏分及HCO构成,该循环油返回加氢处理单元进一步加氢饱和,将双环以上芳烃饱和为单环芳烃,得到的富含单环芳烃的柴油馏分进入加氢改质单元生产高辛烷值汽油调合组份,同时得到的提高了氢含量的精制蜡油进入催化裂化装置进一步催化裂化提高汽油产率。

(5)产品质量优良,催化裂化所产的汽油馏分具有低的硫含量和烯烃含量。

(6)本发明中通过四种方式大幅度提高了汽油产率和液化气收率:其一,催化裂化轻柴油在催化裂化装置循环后,提高了催化裂化装置的汽油产率;其二,催化裂化循环油经进一步加氢处理得到的精制蜡油进入催化裂化装置,进一步提高了催化裂化装置的汽油产率;其三,催化裂化循环油经进一步加氢处理得到的精制柴油进入加氢改质单元,可生产高辛烷值汽油组分;其四,加氢改质单元未转化油在加氢改质单元进行循环转化生产高辛烷值汽油调合组份。

附图说明

附图是本发明提供的一种多产汽油的加氢处理—加氢改质—催化裂化组合方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的一种多产汽油的加氢处理—加氢改质—催化裂化组合工艺方法的流程示意图。本发明中,当加氢处理单元和加氢改质单元压力不一致时,两个单元可以共用一个冷低压分离器,当加氢处理单元和加氢改质单元的压力一致时,两个单元可以共用冷高压分离器和冷低压分离器。附图以加氢处理单元和加氢改质单元不共用冷高压分离器和冷低压分离器为例,对工艺流程进行说明,省略了许多必要的设备,如加热炉、泵、换热器等。

来自管线16的劣质蜡油原料与来自管线42的催化裂化循环油混合后,经原料油泵1、管线17,与管线26的新氢和来自管线25的循环氢的富氢气体27混合后,进入加氢处理反应区2进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和反应等,得到的反应生成油经管线18进入热高压分离器3进行分离。热高压分离器3得到的气相物流经管线20进入冷高压分离器4进行进一步分离,冷高压分离器4得到的气相物流经管线23进入循环氢脱硫罐7脱硫后,经管线24、循环氢压缩机8加压后,经管线25返回加氢处理反应器入口,其中一部分作为冷氢返回加氢处理反应器床层间。冷高压分离器4分离得到的酸性水经管线21抽出,得到液相物流经管线22进入冷低压分离器6进一步分离。热高压分离器3分离得到的液相物流经管线19进入热低压分离器5进一步分离。热低压分离器5分离得到气相物流进入冷低压分离器6进一步分离,热低压分离器5得到的液相物流经管线28进入分馏塔9进行组分分离。冷低压分离器6分离得到的酸性水经管线30抽出,得到的气体经管线31抽出,冷低压分离器6得到的液相物流经管线32进入分馏塔9进行组分分离,分离得到干气和液化气33、轻石脑油34、重石脑油35、精制柴油36和精制蜡油37。

来自分馏塔9的精制蜡油36经原料油泵11,管线44与来自管线26的新氢、来自管线49的循环氢混合后进入加氢改质反应器12,依次与缓和加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触反应,反应产物经管线45进入冷高压分离器13进行气液分离器。冷高压分离器13分离得到的酸性水由管线13抽出,富氢气体经管线48、经循环氢压缩机15加压后,一部分作为循环氢返回至加氢改质反应器入口,一部分作为冷氢返回至加氢改质反应器床层间。冷高压分离器13分离得到的液体产物经管线50进入冷低压分离器14继续进行分离。冷低压分离器14得到的酸性水经管线47抽出,气体经管线51抽出。冷低压分离器14分离得到的液体产物经管线52进入分馏塔9继续进行分离。

加氢处理单元热低压分离器5和冷低压分离器6的液体产物,以及加氢改质单元冷低压分离器14的液体产物混合后进入分馏塔9,分离得到干气及液化气33、轻石脑油34、重石脑油35、精制柴油36及精制蜡油37。精制柴油36返回加氢改质单元。精制蜡油37进入催化裂化装置10。

精制蜡油37与催化裂化轻柴油41混合后进入催化裂化装置10进行裂化反应,然后在催化裂化装置内径分馏设施分离为干气经管线38抽出,液化气经管线39抽出,汽油经管线40抽出,催化裂化轻柴油经管线41返回催化裂化装置,催化循环油经管线42返回加氢处理单元,催化油浆经管线31抽出。

上述流程中,当加氢处理单元和加氢改质单元压力等级不一致时,加氢处理单元冷低压分离器6和加氢改质单元低压分离器14可共用一套,当加氢处理单元和加氢改质单元压力等级一致时,加氢处理单元冷高压分离器4和冷低压分离器6和加氢改质单元冷高压分离器13和冷低压分离器14可共用一套。

实施例1

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明,但并不因此而限定本发明。

实施例1中,加氢处理反应区进料为劣质蜡油,性质列于表1。加氢处理反应区装填加氢保护剂A、加氢保护剂B、加氢保护剂C,加氢脱金属剂D,第一加氢处理催化剂E、第二加氢处理催化剂F。以第一加氢处理催化剂E和第二加氢处理催化剂F的体积之和为基准,各催化剂装填体积比为A:B:C:D:E:F=10:7:7:20:40:60,各催化剂均由中国石化催化剂长岭分公司生产。

表2~表4分别为各反应区工艺参数、产品分布及产品性质等。可见,采用本发明组合工艺,催化裂化单元的LCO、HCO等循环油通过重新切割,不同馏分采用不同的加工方案,全部得以利用,大大提高了汽油产品收率。表1加氢处理反应区劣质蜡油性质

原料名称劣质蜡油密度(20℃),g/cm30.9377折光率nD701.5072C,重%85.23H,重%11.60S,μg/g31000N,μg/g1600馏程ASTM D-1160,℃ 初馏点/10%249/40630%/50%438/50870%/90%525/55795%563

表2加氢处理单元和催化裂化单元工艺条件

加氢处理单元工艺条件: 原料油劣质蜡油+催化裂化循环油氢分压,MPa9.8反应温度,℃375总体积空速,h-11.7氢油体积比,Nm3/m3800加氢改质单元工艺条件: 原料油精制柴油氢分压,MPa5.5反应温度,℃ 缓和精制段反应温度,℃360加氢改质段反应温度,℃400体积空速 缓和精制段体积空速,h-13.0加氢改质段体积空速,h-11.5氢油体积比,Nm3/m31100催化裂化单元工艺条件: 原料油精制蜡油+催化轻柴油反应温度,℃510反应时间,秒6雾化水,重%8剂油比5

表3产品分布

项目数据加氢处理单元 入方/% VGO100循环油I18.67氢气消耗1.31合计119.98出方/% H2S+NH33.65C1+C20.16C3+C40.22石脑油1.42精制柴油20.17精制蜡油94.36合计119.98加氢改质单元 入方/% 精制柴油20.17循环油II14.50氢气0.71合计 出方/% H2S+NH30.11C1+C20.28C3+C41.88C5+~65℃2.8465℃~200℃15.77循环油II14.50合计35.38

续表3产品分布

项目数据催化裂化单元 入方/% 精制蜡油94.36循环油III5.44出方/% 干气1.38液化气18.60C5+汽油51.81循环油III5.44循环油I18.67焦炭3.90

表4产品性质

实施例2

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明,但并不因此而限定本发明。

实施例2中,加氢处理反应区进料为劣质蜡油,性质列于表5。加氢处理反应区装填加氢保护剂A、加氢保护剂B、加氢保护剂C,加氢脱金属剂D,第一加氢处理催化剂E、第二加氢处理催化剂F。以第一加氢处理催化剂E和第二加氢处理催化剂F的体积之和为基准,各催化剂装填体积比为A:B:C:D:E:F=10:10:7:30:20:80,各催化剂均由中国石化催化剂长岭分公司生产。

表6~表8分别为各反应区工艺参数、产品分布及产品性质等。可见,采用本发明组合工艺,催化裂化单元的LCO、HCO等循环油通过重新切割,不同馏分采用不同的加工方案,全部得以利用,大大提高了汽油产品收率。

表5加氢处理反应区劣质蜡油性质

原料名称劣质蜡油密度(20℃),g/cm30.9363C,重%86.49H,重%12.01S,μg/g17500N,μg/g1473馏程ASTM D-1160,℃ 初馏点/10%369/40330%/50%452/49670%/90%524/56995%621

表6加氢处理单元和催化裂化单元工艺条件

加氢处理单元工艺条件: 原料油劣质蜡油+催化裂化循环油氢分压,MPa8.0反应温度,℃370总体积空速,h-10.91氢油体积比,Nm3/m3800加氢改质单元工艺条件: 原料油精制柴油氢分压,MPa6.0反应温度,℃ 缓和精制段反应温度,℃370加氢改质段反应温度,℃405体积空速 缓和精制段体积空速,h-12.5加氢改质段体积空速,h-11.0氢油体积比,Nm3/m31100催化裂化单元工艺条件: 原料油精制蜡油+催化轻柴油反应温度,℃525反应时间,秒5雾化水,重%10剂油比5

表7产品分布

项目数据加氢处理单元 入方/% VGO100循环油I21.00氢气消耗1.25合计122.25出方/% H2S+NH32.47C1+C20.13C3+C40.24石脑油1.39精制柴油20.35精制蜡油97.67合计122.25加氢改质单元 入方/% 精制柴油20.35循环油II14.97氢气0.69合计 出方/% H2S+NH30.25C1+C20.32C3+C41.76C5+~65℃2.6165℃~200℃16.10循环油II14.97合计36.01

续表7产品分布

项目数据催化裂化单元 入方/% 精制蜡油97.67循环油III4.16出方/% 干气1.31液化气18.07C5+汽油55.56循环油III4.16循环油I21.00焦炭1.73

表8产品性质

一种多产汽油的加氢组合方法专利购买费用说明

专利买卖交易资料

Q:办理专利转让的流程及所需资料

A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。

1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2:按规定缴纳著录项目变更手续费。

3:同时提交相关证明文件原件。

4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q:专利转让变更,多久能出结果

A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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