专利摘要

专利摘要

本发明提供一种处理废水并生产营养物质的方法及设备，所述方法包括步骤：1)调整废水的浓度，至其中COD为6000‑8000mg/L；加入氮源和磷源调节废水中的碳氮磷比；2)接种处于对数生长期的光合细菌于废水中；3)用波长为365nm的紫外线为激发光连续照射石墨烯量子点溶液，用流动的石墨烯量子点溶液照射废水；4)待光合细菌生长到达平台期，利用滤膜进行菌水分离。本发明提出了一种生产高价值光合细菌的污水资源化利用方法，是将处理啤酒废水与产出高价值营养物相结合的废水处理与资源化的方法，既可以实现废水中污染物的脱除，产生的生物量又可以提取高价值营养物，起到了环境保护、节约成本、回收资源的多重功效。

权利要求

1.一种处理废水并生产营养物质的方法，其特征在于，包括步骤：

1）调整废水的浓度，至其中COD为6000-8000 mg/L；加入氮源和磷源调节废水中的碳氮磷比；所述废水为啤酒废水、大豆加工废水、糖蜜废水中的一种或多种；所述氮源为NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3中的一种或多种，所述磷源为KH2PO4 、K2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4中的一种或多种，加入氮源和磷源以调节废水中C/N/P= (100-300):(4-6):1；

2）以接种量为350-400mg/L干重接种处于对数生长期的光合细菌于废水中，调节pH值至6.8-7.0；所述光合细菌为荚膜红细菌、类球红细菌、沼泽红假单胞菌3种以1：2：2体积比的混合；

3）用波长为365nm的紫外线为激发光连续照射粒径为1-2nm的石墨烯量子点溶液，使其中的石墨烯量子点吸收能量，电子从高能级跃迁回基态发出波长为550-620nm的荧光作为光合细菌生长的光源；用流动的石墨烯量子点溶液照射接种了光合细菌的废水；所述石墨烯量子点溶液的浓度为6-10mg/L；相对于体积为10L的废水，氧化石墨烯量子点溶液的流量为1-3L/min；

4）待光合细菌生长到达平台期，利用滤膜进行菌水分离，得到光合细菌浓缩液和膜滤清水，将所述光合细菌浓缩液用于提取类胡萝卜素、菌绿素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中连续培养45-60h后，利用超滤膜进行菌水分离。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中连续培养45-50h后，利用超滤膜进行菌水分离。

4.一种用于权利要求1至3任一项所述方法的利用石墨烯量子点处理废水的设备，其特征在于，包括光合细菌光生物反应器、石英管、循环液管路、紫外灯管；

所述石英管设置在所述光合细菌光生物反应器内，石英管的一端为石墨烯量子点溶液的进口，另一端为石墨烯量子点溶液的出口，所述进口和出口连接所述循环液管路，构成石墨烯量子点溶液的循环回路；

在循环液管路连接进口的管段处，放置所述紫外灯管；

所述光合细菌光生物反应器连接有废水储存槽、膜组件，所述膜组件连接有浓缩液储存罐和清液储存罐。

5.根据权利要求4所述利用石墨烯量子点处理废水的设备，其特征在于，所述石英管竖直设置在所述光合细菌光生物反应器内，石英管的下端为进口，上端为出口。

6.根据权利要求4所述利用石墨烯量子点处理废水的设备，其特征在于，所述循环液管路为硅胶管，在所述光合细菌光生物反应器底部设置有遮光器件。

7.根据权利要求4所述利用石墨烯量子点处理废水的设备，其特征在于，所述循环液管路上设置有循环泵和循环液缓冲室；

所述光合细菌光生物反应器上部通过管路连接所述废水储存槽，光合细菌光生物反应器底部通过管路连接所述膜组件；光合细菌光生物反应器内设置有搅拌器。

说明书

技术领域

本发明属于废水资源化技术领域，具体涉及一种利用量子点处理废水的方法及设备。

背景技术

食品行业生产排放的废水多为高浓度有机、无毒废水，但易于腐败，对水体环境造成危害。目前常用SBR、CASS、UASB等工艺进行处理，流程长，产生大量剩余污泥，并且无法有效地回收利用其中的有益物质。使用光合细菌处理啤酒废水能够有效处理污染物，并且可以将其中的有用物质转化为菌体，回收高价值营养物。光合细菌是一种分布广泛，集目前世界上所有代谢方式(包括光照自养，光照异养，化能自养，化能异养)为一体的微生物；其生长速度快、生长周期短，同时对有机物利用范围广，去除污染物效率高很早被用于处理废水。此外，菌体无毒性，富含蛋白质、色素、维生素等多种生理活性物质，被广泛地应用于水产饲料添加剂、农作物肥料、瓜果保鲜剂、保健品、药剂等领域，具有极大的资源化潜力。目前，光合细菌培养多采用光照厌氧模式，光源为光谱均匀的白炽灯。但是白炽灯光源不能保持长期稳定，衰减较快，且白炽灯发光效率低，使用寿命短，耗电量大。

量子点是直径在1-100nm之间的可以产生光致发光现象的半导体纳米粒子，石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜。石墨烯量子点同时具有石墨烯和量子点的特点，表现出更强的量子限域效应和边界效应。同时，石墨烯量子点还表现出低的细胞毒性、良好的水溶性和生物相容性、化学惰性、稳定的光致发光性能，使得它成为量子点纳米材料领域的焦点。基于石墨烯量子点光致发光特性，针对性地为光合细菌提供更稳定、更均一的光源，是基友前景的一项技术。

发明内容

针对本技术领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种利用石墨烯量子点处理废水并生产营养物质的方法。

本发明的第二个目的是提出一种利用石墨烯量子点处理废水并生产营养物质的设备。

量子点石墨烯具有发光波长可控、长期使用节约能源的特点，本申请的发明人还发现，量子点石墨烯对光合细菌的生长效果优于白炽灯光。经过对各种试验条件的优化摸索，提出本发明的技术方案。

具体地，实现本发明上述目的技术方案为：

一种利用石墨烯量子点处理废水的方法，包括步骤：

1)调整废水的浓度，至其中COD为6000-8000mg/L；加入氮源和磷源调节废水中的碳氮磷比；所述废水为啤酒废水、大豆加工废水、糖蜜废水中的一种或多种；

2)以接种量为200-500mg/L干重接种处于对数生长期的光合细菌于废水中，调节pH值至6.8-7.0；

3)用波长为365nm的紫外线为激发光连续照射粒径为1-2nm的石墨烯量子点溶液，使其中的石墨烯量子点吸收能量，电子从高能级跃迁回基态发出波长为550-620nm的荧光作为光合细菌生长的光源；用流动的石墨烯量子点溶液照射接种了光合细菌的废水；

4)待光合细菌生长到达平台期，利用滤膜进行菌水分离，得到光合细菌浓缩液和膜滤清水，将所述光合细菌浓缩液用于提取类胡萝卜素、菌绿素。

本技术基于石墨烯量子点光致发光特性，针对性地为光合细菌提供更稳定、更均一的处于550-620nm的光，促进光合细菌中光合色素的合成，提高光合作用效率，既可以做到废水中污染物的回收利用，产生的生物量又可以提取色素，实现了污水的处理与资源化利用。

优选地，步骤1)中，所述氮源为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃中的一种或多种，所述磷源为KH₂PO₄、K₂HPO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄中的一种或多种，加入氮源和磷源以调节废水中C/N/P＝(100-300):(4-6):1。

其中，步骤2)中，以接种量为350-400mg/L干重接种光合细菌于废水中，调节pH值至6.8-7.0；所述光合细菌为荚膜红细菌、类球红细菌、沼泽红假单胞菌中的一种或多种。通常，可用氢氧化钠或盐酸调节pH值。

进一步地，所述光合细菌为荚膜红细菌、类球红细菌、沼泽红假单胞菌3种以1：(1-2)：(1-2)体积比的混合。

其中，步骤3)中，所述氧化石墨烯量子点溶液的浓度为1-50mg/L，优选6-10mg/L；相对于体积为10L的废水，氧化石墨烯量子点溶液的流动速度为0.1-10L/min，优选1-3L/min。

其中，步骤3)中，所述步骤5)中连续培养45-60h后，优选培养45-50h后，利用超滤膜进行菌水分离。

一种利用石墨烯量子点处理废水的设备，包括光合细菌光生物反应器、石英管、循环液管路、紫外灯管；

所述石英管设置在所述光合细菌光生物反应器内，石英管的一端为石墨烯量子点溶液的进口，另一端为石墨烯量子点溶液的出口，所述进口和出口连接所述循环液管路，构成石墨烯量子点溶液的循环回路；

在循环液管路连接进口的管段处，放置所述紫外灯管；

所述光合细菌光生物反应器连接有废水储存槽、膜组件，所述膜组件连接有浓缩液储存罐和清液储存罐。

其中，所述石英管竖直设置在所述光合细菌光生物反应器内，石英管的下端为进口，上端为出口。

其中，所述循环液管路为硅胶管，在所述光合细菌光生物反应器底部设置有遮光器件。

进一步地，所述循环液管路上设置有循环泵和循环液缓冲室；

所述光合细菌光生物反应器上部通过管路连接所述废水储存槽，光合细菌光生物反应器底部通过管路连接所述膜组件；光合细菌光生物反应器内设置有搅拌器。

本发明的有益效果在于：

本发明提出了一种生产高价值光合细菌的污水资源化利用方法，利用石墨烯量子点为光合细菌生长提供更稳定、更均一的550-620nm的荧光，将处理有机废水与产出高价值营养物相结合的废水处理与资源化的方法，既可以实现废水中污染物的脱除，产生的生物量又可以提取高价值营养物，起到了环境保护、节约成本、回收资源的多重功效。

本发明提出的石墨烯量子点光致发光系统利用溶液中的荧光替代传统白炽灯，在提高光合细菌的光能利用率的同时节约了经济成本，并且可通过改变溶液浓度实现发射光光照度的调整，提高光合细菌色素的积累，增强操作的灵活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种污水资源化处理的设备结构简图。

图中，编号和部件名称对应关系为:

图2为不同光源处理实验结果；

图3为不同量子点浓度处理实验结果；

图4为不同流量处理实验结果；

图5为不同C/N/P比实验结果；

图6为菌种优化实验结果；

图7为实施例7菌体生长及COD变化曲线图；

图8为实施例7色素产量图。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

本发明使用的光合细菌为混合光合细菌，包括荚膜红细菌Rhodobactercapsulate、类球红细菌Rhodobacter Sphaeroides、沼泽红假单胞菌Rhodopseudomonaspalustris，菌种编号分别为：1.3367、1.8927、1.5028，购自中国普通微生物保藏管理中心(地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所)。

量子点石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，粒径大小为1-2nm。

实施例1：

参见图1，一种利用石墨烯量子点处理废水的设备，包括光合细菌光生物反应器13、石英管14、硅胶管22、紫外灯管18；

光合细菌光生物反应器13为有机玻璃制成的长方体容器，石英管14竖直设置在光合细菌光生物反应器13中央，石英管的下端为石墨烯量子点溶液的进口，上端为石墨烯量子点溶液的出口，所述进口和出口连接硅胶管22，构成石墨烯量子点溶液的循环回路；循环回路上设置有蠕动泵17、液体流量计19、流量控制阀门20和循环液缓冲室21；

在硅胶管连接进口的管段处，放置紫外灯管18；在光合细菌光生物反应器13底部设置有遮光布16，遮挡紫外光进入反应器。

所述光合细菌光生物反应器13上部通过管路、隔膜泵、进水阀门10连接废水储存槽9，光合细菌光生物反应器底部的出水口8通过管路连接内压式中空纤维膜组件4(其中的滤膜为微滤膜)，管路上设置出水阀门7和隔膜泵6；内压式中空纤维膜组件4两端设有入水口和光合细菌浓缩液流出口，下部设有滤液出水阀门3，两个出口分别连接至光合细菌浓缩液储存罐1和膜滤清液储存罐2。

光合细菌光生物反应器内设置有二个搅拌器15。连接至膜滤清液储存罐2的管路、循环回路、进膜组件的管路上均设置有压力表11。

采用本实施例的设备，发明人进行了大量试验，比较和优化了光合细菌生长条件及得到更多类胡萝卜素、菌绿素的操作参数，以下为试验的示例。

实施例2不同光照条件比较试验

1)调整废水的浓度，至其中COD为6500mg/L；加入氮源和磷源调节废水中的碳氮磷比至200：5：1(根据传统废水生物处理法的最佳碳氮比作为依据)；

2)以接种量为200-500mg/L干重接种处于对数生长期的沼泽红假单胞菌(单一菌种)于废水中，调节pH值至6.8-7.0；

3)用波长为365nm的紫外线为激发光连续照射石墨烯量子点溶液，使其中的石墨烯量子点吸收能量，电子从高能级跃迁回基态发出波长为550-620nm的荧光作为光合细菌生长的光源；用流动的石墨烯量子点溶液照射接种了光合细菌的废水，石墨烯量子点溶液浓度根据已有文献设定初始浓度为1mg/L，流量为0.1L/min。

4)待光合细菌生长到达平台期，利用内压式中空纤维膜组件进行菌水分离，得到光合细菌浓缩液和膜滤清水，将所述光合细菌浓缩液用于提取类胡萝卜素、菌绿素。

作为对比，石英管位置处放置白炽灯，经过同样的时间后检测生物量、COD的变化，以及类胡萝卜素、菌绿素的产量。结果见图2。根据课题组其他类似实验设定初始时间为72h。

以量子点为光源的组别获得了1660.3mg/L的生物量，65.2％的COD去除率，同时类胡萝卜素及菌绿素产量在72h后达到了6.0mg/L、5.7mg/L，与白炽灯相比分别提高了33.3％、29.5％。

实施例3量子点浓度优化试验

基于实施例2的结果将量子点作为光源，设置不同的量子点浓度，其他操作同实施例2。图3为不同量子点浓度处理实验结果(横坐标为量子点浓度)。

以量子点浓度为8mg/L的组别获得了1860.5mg/L的生物量，70.3％的COD去除率。此外，类胡萝卜素产量比其他两组提高了27.6％、53.9％；菌绿素产量提高了28.3％、46.6％。

实施例4发光系统流量优化试验

以量子点浓度为8mg/L、光致发光系统中设置不同的流量，分别是0.1L/min，2L/min，10L/min，其他操作同实施例3。图4为不同流量处理实验结果。

流量为2L/min的生物量为2109.5mg/L，COD去除率为74.6％。其中类胡萝卜素产量为8.1mg/L，与2L/min、10L/min的组别相比分别提高了42.3％、25.1％；菌绿素产量为7.8mg/L，分别提高了28.6％、17.6％，由此得出较为合适的流量为2L/min。

实施例5不同C/N/P优化实验

以发光系统流量为2L/min，设置不同的碳氮磷比，其他操作同

实施例4。结果见图5。

在经过本发明各种工艺后，C/N/P比为20:5:1、200:5:1、500:5:1的生物量分别为1800.6、2205.1、1860.5mg/L，COD去除率分别为75.1％、81.5％、77.5％。C/N/P为200:5:1有较高的类胡萝卜素产量，为8.5mg/L，与其他两组相比分别提高了26.6％、22.9％。综合色素产量与污染物去除效果，选择C/N/P为200:5:1。

实施例6菌种优化试验

基于实施例5的实验结果，选用单一菌种(沼泽红假单胞菌)、混合菌种1(荚膜红细菌、类球红细菌、沼泽红假单胞菌3种以1：1：1体积比混合)、混合菌种2(荚膜红细菌、类球红细菌、沼泽红假单胞菌3种以1：2：2体积比混合)。其他操作同实施例5。图6为实验结果。

菌种配比为1：2：2的组别获得了3301.2mg/L的生物量，88.2％的COD去除率，同时类胡萝卜素产量达到了11.4mg/L、10.5mg/L，与单一菌种及配比为1：1：1的组别相比分别提高了25.3％、23.5％。

实施例7

处理步骤：

一、通过水泵，由废水进水口12向反应器主体中泵入啤酒废水1L，添加蒸馏水9L，NH₄Cl 0.71g，KH₂PO4 1.0g，最终COD为6500.4mg/L，TN为162.5mg/L，TP为32.1mg/L；

二、向处理好的废水中添加光合细菌种液(荚膜红细菌、类球红细菌、沼泽红假单胞菌3种以1：2：2体积比混合)，直至配至光合细菌干重为0.3-0.4g/L，总液体量为反应器主体的三分之二体积，调节pH值至6.8-7.0，打开搅拌装置；

三、在循环液缓冲室中加入8mg/L的氧化石墨烯量子点溶液，打开流量控制阀门，调节液体流量计和蠕动泵，控制循环系统液体流量为2L/min；

四、打开紫外灯管使石墨烯量子点发射荧光作为光合细菌生长的光源，在该条件下培养光合细菌，并测定培养过程中生物量、COD的变化，以及类胡萝卜素、菌绿素的变化。

五、开启光合细菌收获系统。打开光生物反应器出水口阀门，开启隔膜泵，调节液体流量计，控制超滤膜的进水流量和压力；超滤后的清液经中空纤维膜组件清液出口流出，超滤后的光合细菌浓缩液由膜组件浓缩液出口流出，用其他容器收集光合细菌浓缩液。

图7为最佳实施例菌体生长及COD变化曲线图，图8为最佳实施例色素产量图，比较可知，在48小时时可以获得最大产量的类胡萝卜素、菌绿素，在经过48小时培养后，测得光合细菌生物量3320.2mg/L,COD去除率为88.2％，并获得了11.6mg/L的类胡萝卜素以及10.8mg/L的菌绿素。发明所提出的方法可以有效提高光合细菌的光合色素产量，提升光合作用效率，在对污水资源化的同时产出更多的价值，减少了污水处理的成本。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

处理废水并生产营养物质的方法及设备专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。