专利摘要

本发明提供了铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，将二次铝灰、废阴极炭块和纸浆干粉均匀混合并制成粉末，然后将混合料压制成球团并进行高温真空蒸馏，使得铝灰中的氟化物、氯化物和废阴极炭块中的氟化物和金属钠挥发，进而与铝灰和废阴极炭块分离，同时废阴极炭块中的氰化物被分解；再将蒸馏渣粉碎并与粉煤灰进行配料及混合，在电弧炉内以废阴极炭块中的固定碳为还原剂高温还原以氧化铝和氧化硅为主的物料进而制备一定成分的铝硅铁合金；同时在高温还原过程中完成铝灰中氮化铝的分解和废阴极炭块中氰化物的全部分解，在同一个工艺中实现多种危废、固废的综合利用。

权利要求

1.铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，按目标铝硅铁合金的成分确定二次铝灰、粉煤灰和废阴极炭块的用量，以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原二次铝灰中Al2O3、SiO2氧化物产生的金属铝、硅的量，再计算用废阴极炭块还原粉煤灰的Al2O3、SiO2氧化物所得到的金属铝、硅的量，用还原粉煤灰得到的铝、硅量调配还原二次铝灰得到的金属铝、硅的量，即得到所配制铝硅铁合金中的铝、硅的成分，以及二次铝灰、粉煤灰和废阴极炭块的用量；所述的二次铝灰的成分按质量比为：Al2O3 40～80％，AlN≤20％，Al≤10％，SiO2≤5％，Na2O≤5％，Fe2O3≤5％，氯化物≤10％，氟化物≤10％；粉煤灰的成分按质量比为：Al2O3 15～50％，SiO230～50％，Fe2O3≤10％，CaO≤5％，MgO≤5％，Na2O≤3％，K2O≤3％，TiO2≤3％，其它单个金属氧化物含量＜1％；将二次铝灰、废阴极炭块和纸浆干粉一起放入球磨机中磨碎并混合均匀，然后利用压球机将混合料压制成球团；

步骤2，再将球团装入真空容器中进行高温真空蒸馏，蒸馏温度为900-1100℃，蒸馏时间为2-10h，真空度为0.1-100Pa；挥发的氟化物、氯化物和金属钠进入冷凝系统，而蒸馏渣留在真空容器内；

步骤3，将蒸馏渣从真空容器中取出并用粉碎机粉碎，并使蒸馏渣粉体与粉煤灰的均匀混合；

步骤4，启动电弧炉并逐渐提高炉内温度，当底部弧区温度为1900-2300℃时，将混合均匀的物料通过空心电极送入到电弧炉内；当熔炼过程达到2-6h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金。

2.根据权利要求1所述的铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，其特征在于，废阴极炭块的成分按质量比为：C 60～80％，Al2O3≤3％，Na 4～10％，氟化物电解质10～20％。

3.根据权利要求1所述的铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，其特征在于，纸浆干粉的成分按质量比为：木质素磺酸钙≥90％，干基水分≥8％。

4.根据权利要求1所述的铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，其特征在于，纸浆干粉加入量为二次铝灰与粉煤灰质量之和的6-10％。

5.根据权利要求1所述的铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，其特征在于，步骤1，在球团压制过程中，所述的二次铝灰、废阴极炭块球磨后粉体粒度均小于100目，压球机压制压力100-200MPa，球团直径30-50mm。

6.根据权利要求1所述的铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，其特征在于，步骤2，所述的蒸馏渣粉碎后粒度小于100目。

7.根据权利要求1所述的铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，其特征在于，步骤4，在电弧炉冶炼过程中，空心电极中间的空心通道与输送粉状物料的压缩气体管路相连，以压缩气体为载体将粉状物料经空心通道送到电弧反应区，完成快速熔炼反应；所述空心通道的直径为20mm-200mm；所述压缩气体的压力控制在0.1-0.8MPa之间。

8.根据权利要求7所述的铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，其特征在于，所述的压缩气体是氩气、空气、一氧化碳中的一种。

说明书

技术领域

本发明涉及电冶金领域，尤其涉及一种铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法。

背景技术

铝硅铁生产方法主要分为金属熔配法和电热还原法。金属熔配法是利用纯的金属铝、硅、铁按照一定的比例在熔融状态下对掺而形成合金；电热还原法是以含有铝、硅、铁的氧化物为原料，以碳质材料为还原剂，经过电弧炉还原熔炼制备合金。其中金属熔配法存在纯金属的重新加热、二次烧损和生产成本高等问题。而电热还原法也存在纯的矿物原料短缺、生产过程经济性差等问题。

在铝电解、铝加工、废铝重熔回收过程中均产生大量的铝灰。目前处理这些铝灰的方法主要是：铝灰经过筛分后，对大块的铝灰进行重熔获得金属铝；或利用炒灰机处理铝灰来回收其中的金属铝，而筛分下来或炒灰机处理后剩余的铝灰，通常称之为二次铝灰，目前主要采用填埋或堆存形式处理二次铝灰。铝冶炼和加工过程中产生的铝灰通常含有50-80％的金属铝，经过常规的回收处理后，剩余的二次铝灰主要成分为金属铝、氧化铝和氮化铝，其中含有5-10％的金属铝，40％以上的氧化铝和10-25％的氮化铝。根据各厂家所用精炼方式不同，铝灰中还含有5-10％的氟化物和氯化物。由于铝灰中含有大量的氮化铝遇水会生成氨气，同时铝灰中含有的氯化物和氟化物也会溶于水，在2016年铝灰已被国家环保部列入危险废弃物名录。目前对二次铝灰的处理方法不仅没有利用其中的有价资源，而且存在巨大的生态风险。

铝电解槽是生产金属铝的主要设备。铝电解槽在破损大修后，会产生大量的电解槽大修渣。大修渣由阴极炭块、阴极糊、耐火砖、保温砖、防渗料和绝热板等组成。进一步可将大修渣分为废阴极炭块(阴极炭块、阴极糊)和被氟盐电解质侵蚀的废耐火材料内衬(防渗料、耐火砖、保温砖)两个主要部分，而废阴极炭块与废耐火材料的质量比例约各占50％。目前，每生产一吨金属铝产生5-10kg的废阴极炭块和5-10kg的废耐火材料。废阴极炭块的主要成分是碳质材料，除了碳质材料外，组分最多的就是电解质。废阴极炭块中电解质组份主要有NaF、Na3AlF6、Na5Al3F14和CaF2等。铝电解废阴极炭块中炭含量一般在60％-70％，电解质组分含量15-25％。此外，铝电解废阴极中存在4％-8％的碱金属，主要是金属钠。当电解质成分中有钾盐时，废阴极炭块中还存在金属钾。除上述三种主要成分外，废阴极炭块中还含有少量的碳化物、氮化物、氧化物和氰化物，其中氰化物含量约占废阴极炭总质量的0.1％-0.2％。废阴极炭块中的NaCN、复杂氰化物和氟化物是危害环境的主要因素。氰化物和大多数的氟化物都是溶于水的，长期堆积的废旧阴极炭块会污染地下水和地表水，对环境造成严重污染。对于铝电解槽废阴极炭块的处理分为两类，一类是处理技术，即使废阴极炭块材料被无害化后填埋或被其它工业所利用，如高温水解技术、燃烧发电技术、制作高铁工业的造渣剂、用作水泥行业的燃料和矿物原料、转化为可填埋的惰性材料等；另一类是回收利用技术，主要是回收废阴极炭块中的氟化物和炭，如湿法浸出回收氟化物、作为阴极、阳极炭块添加剂，浮选法分离氟化物电解质和炭块等，但现有废阴极炭块的处理尚未达到工业化水平。

每燃烧一吨煤会产生0.15-0.3吨的粉煤灰,灰分高的煤最多会产生0.4-0.5吨粉煤灰。目前，我国每年产生的粉煤灰量达到6亿吨以上。少量的高铝粉煤灰可用于提取氧化铝，而大量的低铝粉煤灰则主要用于生产各种建筑材料，如水泥掺合剂、混凝土添加剂和建材深加工产品，以及从粉煤灰中提取漂珠来生产耐火和保温材料，但这些方法并不能从根本上解决粉煤灰的利用问题。并且，生产建筑材料附加值低，其利用企业必须紧靠人口众多的大城市，因此该利用方法主要在我国东部省份采用。而分布在山西、内蒙、宁夏、陕西、甘肃和新疆等地的粉煤灰并没有得到有效利用，大部分仍以堆存、填埋的方式处理。

从上述分析可以看出：现行电解铝、铝加工和电力行业产生的危废、固废都是被分别处理的，大部分处在无害化处理阶段，有效的资源化利用尚处于研究阶段，导致没有从根本上解决这些固体废物的环境污染问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，将二次铝灰、废阴极炭块和纸浆干粉均匀混合并制成粉末，然后将混合料压制成球团并进行高温真空蒸馏，使得铝灰中的氟化物、氯化物和废阴极炭块中的氟化物和金属钠挥发，进而与铝灰和废阴极炭块分离，同时废阴极炭块中的氰化物被分解；再将蒸馏渣粉碎并与粉煤灰进行配料及混合，在电弧炉内以废阴极炭块中的固定碳为还原剂高温还原以氧化铝和氧化硅为主的物料进而制备一定成分的铝硅铁合金；同时在高温还原过程中完成铝灰中氮化铝的分解和废阴极炭块中氰化物的全部分解，在同一个工艺中实现多种危废、固废的综合利用。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，包括如下步骤：

步骤1，按目标铝硅铁合金的成分确定二次铝灰、粉煤灰和废阴极炭块的用量，以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原二次铝灰中Al2O3、SiO2氧化物产生的金属铝、硅的量，再计算用废阴极炭块还原粉煤灰的Al2O3、SiO2氧化物所得到的金属铝、硅的量，用还原粉煤灰得到的铝、硅量调配还原二次铝灰得到的金属铝、硅的量，即得到所配制铝硅铁合金中的铝、硅的成分，以及二次铝灰、粉煤灰和废阴极炭块的用量；将二次铝灰、废阴极炭块和纸浆干粉一起放入球磨机中磨碎并混合均匀，然后利用压球机将混合料压制成球团；

步骤2，再将球团装入真空容器中进行高温真空蒸馏，蒸馏温度为900-1100℃，蒸馏时间为2-10h，真空度为0.1-100Pa；挥发的氟化物、氯化物和金属钠进入冷凝系统，而蒸馏渣留在真空容器内；

步骤3，将蒸馏渣从真空容器中取出并用粉碎机粉碎；并使蒸馏渣粉体与粉煤灰均匀混合；

步骤4，启动电弧炉并逐渐提高炉内温度，当底部弧区温度为1900-2300℃时，将混合均匀的物料通过空心电极送入到电弧炉内；当熔炼过程达到2～6小时后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金。

上述二次铝灰的成分按质量比为：Al2O3 40～80％，AlN≤20％，Al≤10％，SiO2≤5％，Na2O≤5％，Fe2O3≤5％，氯化物≤10％，氟化物≤10％。

上述废阴极炭块的成分按质量比为：C 60～80％，Al2O3≤3％，Na 4～10％，氟化物电解质，氟化物电解质主要为冰晶石、氟化钠和氟化钙，或者含有氟化锂和氟化钾。

上述纸浆干粉的成分按质量比为：木质素磺酸钙≥90％，干基水分≥8％。

上述粉煤灰的成分按质量比为：Al2O3 15～50％，SiO2 30～50％，Fe2O3≤10％，CaO≤5％，MgO≤5％，Na2O≤3％，K2O≤3％，TiO2≤3％，其它单个金属氧化物含量＜1％。

上述步骤1，在球团压制过程中，所述的二次铝灰、废阴极炭块球磨后粉体粒度均小于100目，压球机压制压力100-200MPa，球团直径30-50mm。

上述步骤2，所述的蒸馏渣粉碎后粒度小于100目。真空蒸馏分离出来的氟化物、氯化物和金属钠经冷却后分别回收，其中氟化物电解质返回电解槽使用。

上述步骤4，在电弧炉冶炼过程中，空心电极中间的空心通道与输送粉状物料的压缩气体管路相连，以压缩气体为载体将粉状物料经空心通道送到电弧反应区，完成快速熔炼反应；所述空心通道的直径为20mm-200mm；所述压缩气体的压力控制在0.1-0.8MPa之间。

所述的压缩气体是氩气、空气、一氧化碳中的一种。

所制备的铝硅铁合金可用作炼钢脱氧剂和炼镁还原剂；电弧炉冶炼过程中产生的烟灰和炉渣返回配料工序继续使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、现在的铝灰、废阴极炭块和粉煤灰均是分开处理的，也就是说采用了多种工艺和多套处理系统。其中，绝大部分的铝灰均采用湿法处理，通过湿法处理使铝灰中的氮化铝与水反应生成氨气，废渣用于生产耐火材料，处理过程产生大量的含氯含氟含氨废水，且废渣中氮化铝分解不完全。废阴极炭块处理工艺也分为湿法和火法，且以湿法为主，均是采用强酸或强碱进行浸出，使氟化物转化为可溶的氟化氢或氟化钠与碳质材料分离，处理过程同样产生大量的含酸或含碱废水，容易造成二次污染。本发明是针对多种危废、固废而开发的一种一体化处理技术，二次铝灰和废阴极炭块先经过真空蒸馏而分离出氟化物、氯化物和金属钠，然后再与粉煤灰进行配料并通过电热碳还原过程制备铝硅铁合金。在真空蒸馏过程中实现了铝灰和废阴极炭块中氟化物、氯化物和金属钠的高温挥发分离，以及氰化物的高温分解；在碳热还原过程中不仅实现了主要有毒物质氮化铝的高温分解，而且铝灰与废阴极炭块中的金属氧化物被还原进入铝硅铁合金，整个过程无废渣和废水的生成，是一种绿色环保处理工艺。

2、现有技术在处理铝灰、废阴极炭块等危废时主要以无害化、减量化为主，本发明的处理工艺在无害化、减量化的同时，实现了废弃物的资源化利用，即以废阴极炭块中的固定碳作为还原剂将铝灰和粉煤灰中的氧化铝、氧化硅、氧化铁等以金属的形式还原出来，同时对氟化物、氯化物和碱金属也进行了回收利用，实现了以废治废，且整个工艺过程为闭路循环。

3、以蒸馏渣为原料，以粉煤灰为添加剂来调节原料中的铝含量、硅含量，这种配料方式不但利用了多种废弃物，而且容易配制各种成分的铝硅铁合金，进而适应电弧炉的冶炼过程，使冶炼过程和合金成分易于调控，有利于降低生产成本，减小铝硅铁合金的冶炼难度。

4、采用空心电极输送粉状物料，可以强化整个电弧炉冶炼过程，促进氧化物的还原，尤其是加速有毒物质氮化铝和氰化物的分解过程，提高生产效率，降低生产成本。

附图说明

图1是本发明铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法的工艺流程图。

具体实施方式

用以下废料为例，详细阐述本发明的技术方案。

表1为一种处理后的二次铝灰的物相组成，由于铸造和精炼工艺不同，不同企业产生的铝灰物相组成和含量存在差别。

表1一种处理后的二次铝灰的物相组成

表2为一种废阴极炭块的主要成分，由于电解工艺和电解质成分，以及电解槽寿命的不同，不同企业的废阴极炭块的成分和含量存在差别。

表2一种废阴极炭块的主要成分

表3是一种低铝粉煤灰的主要成分。

表3一种低铝粉煤灰的主要成分

实施例1

铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，包括如下步骤：

步骤1，按照目标铝硅铁合金的成分：含铝量29％，含硅量64％，其余为铁、钙、钛及其他微量金属；以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原金属氧化物所需的二次铝灰、粉煤灰、废阴极炭块的质量，其中二次铝灰中的金属铝按全部进入铝硅铁合金计算，氮化铝全部分解为金属铝和氮气，所得金属铝也按全部进入铝硅铁合金计算，最后得到二次铝灰、粉煤灰与废阴极炭块的质量比为1:15:8；将二次铝灰、废阴极炭块和纸浆干粉按比例一起放入球磨机中磨碎并混合均匀，纸浆干粉加入量为二次铝灰与粉煤灰质量之和的6％；然后利用压球机将混合料压制成球团；球团直径50mm。

步骤2，再将球团装入真空容器中进行高温真空蒸馏，蒸馏温度为1100℃，蒸馏时间为10h，真空度为100Pa；挥发的氟化物、氯化物和金属钠进入冷凝系统，而蒸馏渣留在真空容器内；

步骤3，将蒸馏渣从真空容器中取出并用粉碎机粉碎，粉碎后粒度小于100目，并使蒸馏渣粉体与粉煤灰的均匀混合。

步骤4，启动电弧炉并逐渐提高炉内温度，当底部弧区温度为2300℃时，将混合均匀的物料通过空心电极送入到电弧炉内；所述空心通道的直径为200mm；所述压缩气体采用空气，压力控制在0.1MPa之间。当熔炼过程达到6h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金。

实施例2

铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，包括如下步骤：

步骤1，按照目标铝硅铁合金的成分：含铝量38％，含硅量56％，其余为铁、钙、钛及其他微量金属；以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原金属氧化物所需的二次铝灰、粉煤灰、废阴极炭块的质量，其中二次铝灰中的金属铝按全部进入铝硅铁合金计算，氮化铝全部分解为金属铝和氮气，所得金属铝也按全部进入铝硅铁合金计算，最后得到二次铝灰、粉煤灰与废阴极炭块的质量比为1:5:3；将二次铝灰、铝电解槽大修渣中的废阴极炭块和纸浆干粉一起放入球磨机中磨碎并混合均匀，纸浆干粉加入量为二次铝灰与粉煤灰质量之和的8％；然后利用压球机将混合料压制成球团；球团直径40mm。

步骤2，再将球团装入真空容器中进行高温真空蒸馏，蒸馏温度为1000℃，蒸馏时间为6h，真空度为10Pa；挥发的氟化物、氯化物和金属钠进入冷凝系统，而蒸馏渣留在真空容器内；

步骤3，将蒸馏渣从真空容器中取出并用粉碎机粉碎，粉碎后粒度小于100目，并使蒸馏渣粉体与粉煤灰的均匀混合。

步骤4，启动电弧炉并逐渐提高炉内温度，当底部弧区温度为2100℃时，将混合均匀的物料通过空心电极送入到电弧炉内；所述空心通道的直径为100mm；所述压缩气体采用氩气，压力控制在0.4MPa之间。当熔炼过程达到4h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金。

实施例3

铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法，包括如下步骤：

步骤1，按照目标铝硅铁合金的成分：含铝量51％，含硅量44％，其余为铁、钙、钛及其他微量金属；以废阴极炭块中所含固定碳为还原剂按化学计量比计算还原金属氧化物所需的二次铝灰、粉煤灰、废阴极炭块的质量，其中二次铝灰中的金属铝按全部进入铝硅铁合金计算，氮化铝全部分解为金属铝和氮气，所得金属铝也按全部进入铝硅铁合金计算，最后得到二次铝灰、粉煤灰与废阴极炭块的质量比为2:4:3；将二次铝灰、铝电解槽大修渣中的废阴极炭块和纸浆干粉一起放入球磨机中磨碎并混合均匀，纸浆干粉加入量为二次铝灰与粉煤灰质量之和的10％；然后利用压球机将混合料压制成球团；球团直径30mm。

步骤2，再将球团装入真空容器中进行高温真空蒸馏，蒸馏温度为900℃，蒸馏时间为2h，真空度为0.1Pa；挥发的氟化物、氯化物和金属钠进入冷凝系统，而蒸馏渣留在真空容器内；

步骤3，将蒸馏渣从真空容器中取出并用粉碎机粉碎,粉碎后粒度小于100目,并使蒸馏渣粉体与粉煤灰的均匀混合。

步骤4，启动电弧炉并逐渐提高炉内温度，当底部弧区温度为1900℃时，将混合均匀的物料通过空心电极送入到电弧炉内；所述空心通道的直径为20mm；所述压缩气体采用一氧化碳，压力控制在0.8MPa之间。当熔炼过程达到2h后从电弧炉底部放出形成的铝硅铁合金。

铝灰预处理碳热还原制取铝硅铁合金的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。