专利摘要

专利摘要

一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）氮化脱碳；（2）硼化处理；（3）高温烧成，即得硅氮硼连续陶瓷纤维。本发明在氮化硅纤维中添加硼元素制备硅氮硼纤维，与现有硅硼氮纤维相比工艺简单，制造成本低，利用氮化硅纤维的生产设备便可实施，易于工业化。

权利要求

1. 一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氮化脱碳：将不熔化聚碳硅烷纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入高纯氮气并重复三次后，在氨气气氛，或者氨气与氮气或/和氩气的混合气氛下，按50-300℃/小时的速度升温至400-1000℃，进行氮化脱碳，保温1-4h；

所述氨气与氮气或/和氩气的混合气氛中，氨气体积浓度≥10%；

（2）硼化处理：抽真空至炉内压力≤30Pa，通入BCl₃气体，或BCl₃气体与氮气或/和氩气的混合气体，所述气体的流量为5-30L/min，0.5-3h后，再次抽真空至炉内压力≤30Pa，再次通入流量为 1-10L/min的氨气，反应1-2h；

所述BCl₃与氮气或/和氩气的混合气体中， BCl₃气体体积浓度≥10%；

（3）高温烧成：停止通入氨气，改通流量为5-25L/min的氮气或氩气，以20-200℃/h的速度继续升温至1200-1500℃并在最高温度保温0.1~3h，即得硅氮硼连续陶瓷纤维。

2.根据权利要求1所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在氨气气氛下按60-180℃/小时的速度升温至600-900℃，进行氮化脱碳，保温2-3h。

3.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，通入BCl₃气体的时间为1－2h。

4.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以80－150℃/h的速度继续升温至1200-1500℃并在最高温度保温1-2h。

5.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述氨气的纯度≥99.99%。

6.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述BCl₃气体的纯度≥99.9%。

7.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述氮气或氩气的纯度≥99.99%。

说明书

技术领域

本发明属于高性能陶瓷材料领域，尤其是涉及一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法。

背景技术

氮化硅纤维是一种性能优良的高温结构材料，具有高强度、高韧性、高热导率、高绝缘性、耐磨蚀、耐热冲击、抗氧化性、热膨胀系数低、密度低等优良性能，主要应用于金属基、陶瓷基复合材料的增强材料和防热功能复合材料的制备，是航空航天领域、汽车发动机耐高温部件的理想材料之一。氮化硅纤维的制备方法主要有：氮化硅陶瓷先驱体法和聚碳硅烷纤维氮化法。

采用先驱体转化法制备出的氮化硅纤维，随先驱体聚合物合成路线的不同，具有不同的组成、结构与性能。一般将有机氯硅烷进行氨解或胺解制得聚硅氮烷，或由有机硅氮烷的反应制得聚硅氮烷，再经过纺丝、不熔化、高温烧成处理制得氮化硅纤维。美国Dow Corning公司、日本东亚燃料公司是氮化硅陶瓷先驱体法的典型代表。美国Dow Corning公司以氢化聚硅氮烷（Hydridopolysilazane,简记为HPZ）为先驱体，通过熔融纺丝可得到直径为15～20μm的HPZ原丝，将其暴露到多官能的氯硅烷气氛中，可快速实现不熔化处理。然后将HPZ不熔化纤维置于高温炉中在高纯氮气流中处理到1200℃便制得氮化硅纤维。日本东亚燃料公司以全氢聚硅氮烷（Perhydropolysilazane，简记为PHS）为先驱，通过干法纺丝得到PHS原丝，将PHS原丝直接在惰性气氛或高纯氨气气氛中加热至1100～1200℃，再在高纯氮气中处理到1400℃，便得到氮化硅纤维。但所得到的氮化硅陶瓷先驱体因为其Si-N化学键极其容易水解和氧化，对潮气和空气非常敏感，要求先驱体合成、纺丝和不熔化等工艺过程都必须隔绝空气、潮气和水，导致氮化硅纤维工艺设备复杂，技术难度大，成本高。因此上述三种纤维均未进行工业化生产。

氮化法是制备氮化物陶瓷的常用方法，比如氧化硼纤维氮化制备氮化硼纤维，硅硼氮碳先驱体氮化制备硅硼氮陶瓷等。日本原子能研究所以聚碳硅烷（polycarbosilane, 简记为PCS）为先驱体，经熔融纺丝制备PCS纤维，通过电子束辐照实现不熔化，通过高纯氨气气氛下的氮化和高温处理制备了氮化硅纤维（命名为Sinber）（Radiation Physics and Chemistry.1999,51(9):575-581）。国内，国防科技大学采用类似的方法制备了氮化硅纤维（王得印，连续SiC纤维及SiNO纤维的制备与表征，国防科学技术大学博士学位论文，2011；Journal of Non-Crystalline Solids 2012, 358: 3338–3341；Materials and Design 2013, 43: 258–263）。通过PCS纤维直接氮化制备氮化硅纤维，容易实现工业化生产，相对于氮化硅陶瓷先驱体方法具有明显技术优势和成本优势。

研究表明，硅氮硼纤维比氮化硅纤维具有更高的耐高温性能，具有更低的介电常数，可用于高速飞行器的天线罩和天线窗等关键部件。目前已报道的硅氮硼纤维的制备方法有两种：干法纺丝和熔融纺丝方法。日本东丽公司通过全氢聚硅氮烷与硼酸三甲酯反应，得到聚硼硅氮烷，产物为白色粉末，500℃以下不熔融，通过干法纺丝，进一步在高纯氨气中氮化得到SiBNO纤维，纤维密度2.4g cm^-3，强度2.5GPa，模量180GPa，使用温度可达到1600℃（J. Mater. Sci. 1994, 29, 2238-2244；J. Mater. Sci. 1995, 30, 410-416）。但干法纺丝所制备的纤维连续长度有限，不利于制备硅氮硼连续纤维。国内国防科技大学以聚硼硅氮烷为先驱体，经熔融纺丝、不熔化、氮化和高温烧成制备得到硅氮硼连续纤维（参见申请号为200710035734.3；200710035733.9；200810031252.5；200810031253.X的中国专利申请）。东华大学采用类似方法制备了硅氮硼纤维（参见申请号为200710170513.7；201110410000.5的中国专利申请）。但这些方法中，由于聚硼硅氮烷先驱体本身含有大量的B-N和Si-N化学键，对空气、潮气和水等极其敏感，需要复杂的工艺设备和严格的环境要求，成本也非常高。

因此，探索工艺和设备简单、成本低的硅氮硼连续陶瓷纤维制备方法，对促进连续纤维的应用、推动高性能复合材料发展具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺和所用设备简单，制造成本低，不需要无水无氧环境的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）氮化脱碳：将不熔化聚碳硅烷纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入高纯氮气并重复三次后，在氨气气氛，或者氨气与氮气或/和氩气的混合气氛下，按50-300℃/小时的速度升温至400-1000℃，进行氮化脱碳，保温1-4h；

所述氨气与氮气或/和氩气的混合气氛中，氨气体积浓度≥10%；

利用氨气与不熔化纤维反应形成氮化纤维，氮化纤维中含有大量的Si-NHx结构；

（2）硼化处理：抽真空至炉内压力≤30Pa，通入BCl₃气体，或BCl₃气体与氮气或/和氩气的混合气体，所述气体的流量为5-30L/min，0.5-3h后，再次抽真空至炉内压力≤30Pa，再次通入流量为 1-10L/min的氨气，反应1-2h；

所述BCl₃气体与氮气或/和氩气的混合气体中，BCl₃气体体积浓度≥10%；

利用三氯化硼与氮化纤维中的Si-NHx结构反应，形成Si-N-B结构，进一步用高纯氨气将多余的B-Cl反应消耗掉；

（3）高温烧成：停止通入氨气，改通流量为5-25L/min的氮气或氩气，以20-200℃/h的速度继续升温至1200-1500℃并在最高温度保温0.1~3h，即得硅氮硼连续陶瓷纤维。

进一步，步骤（1）中，在氨气气氛下按60-180℃/小时的速度升温至600-900℃，进行氮化脱碳，保温2-3h。

进一步，步骤（2）中，通入BCl₃气体的时间为1－2h。

进一步，步骤（3）中，以80－150℃/h的速度继续升温至1200-1500℃并在最高温度保温1-2h。

进一步，所述氨气的纯度≥99.99%。

进一步，所述BCl₃气体的纯度≥99.9%。

进一步，所述氮气或氩气的纯度≥99.99%。

本发明原料不熔化聚碳硅烷纤维制备：将聚碳硅烷（PCS）通过熔融纺丝制得聚碳硅烷纤维，将聚碳硅烷纤维在化学气氛、电子束辐照或高能射线辐照的条件下进行交联处理，使纤维在后续高温处理过程不会熔化，即得到不熔化PCS纤维，具体步骤如下：将原料有机硅聚合物置于反应釜中，反复抽真空和充高纯惰性气氛后，加热至400-500℃进行裂解，粗产物经有机溶剂溶解后过滤，再加热至300-400℃进行减压蒸馏除去溶剂和少量低分子物质，冷却后得到聚碳硅烷PCS。将上述聚碳硅烷PCS置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯惰性气氛保护下加热至280-380℃，待其全熔成均匀熔体后，在250-320℃，0.1-0.8MPa压力下，以200-600m/min速度进行熔融纺丝，得到连续PCS纤维。采取如下两种方法之一制取PCS不熔化纤维：(a) 将上述PCS纤维置于不熔化处理装置中抽真空充高纯氮气并重复三次后，通入含多重键的活性气氛，按10-30℃/min升温速度加热到300-450℃，并在该温度保温处理1-6小时后，制得不熔化纤维；(b) 将上述连续PCS纤维置于电子束辐照装置中，辐照剂量达到5-20MGy并退火处理，制得不熔化纤维（参见ZL 201210138279.0）。

本发明之硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

本发明中，不熔化PCS纤维氮化脱碳形成大量Si-NHx，利用三氯化硼与NH的化学反应引入硼元素，再用高纯氨气消除掉多余的B-Cl化学键，进一步高温烧成制备硅氮硼连续陶瓷纤维。　　　

本发明与现有技术相比，有如下积极意义：

（1）本发明在不熔化PCS氮化以后引入硼元素，与现有聚硼硅氮烷先驱体方法相比，不需要合成、纺丝、不熔化等无水无氧环境，设备要求更低，工艺控制更加容易；

（2）本发明在氮化工艺后依次采用三氯化硼和氨气处理，可以直接在氮化工艺设备中进行，不需要额外的工艺设备；

（3）本发明在氮化硅纤维中添加硼元素制备硅氮硼纤维，与现有硅硼氮纤维相比工艺简单，制造成本低，利用氮化硅纤维的生产设备便可实施，易于工业化。

附图说明

图1为本发明之硅氮硼连续陶瓷纤维的宏观照片图；

图2为本发明之硅氮硼连续陶瓷纤维的SEM微观形貌图；

图3为本发明之硅氮硼连续陶瓷纤维表面的EDS谱图和元素组成图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明包括但不限于以下实施例。

参考例

本发明原料不熔化聚碳硅烷纤维制备（参照ZL 201210138279.0）：将原料有机硅聚合物置于反应釜中，反复抽真空和充高纯惰性气氛后，加热至500℃进行裂解，粗产物经有机溶剂溶解后过滤，再加热至400℃进行减压蒸馏除去溶剂和少量低分子物质，冷却后得到聚碳硅烷PCS。将上述聚碳硅烷PCS置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯惰性气氛保护下加热至380℃，待其全熔成均匀熔体后，在320℃，0.2MPa压力下，以200m/min速度进行熔融纺丝，得到连续PCS纤维。将上述PCS纤维置于不熔化处理装置中抽真空充高纯氮气并重复三次后，通入含多重键的活性气氛，按30℃/min升温速度加热到300℃，并在该温度保温处理6小时后，制得不熔化纤维。

各实施例中使用的氨气的纯度均≥99.99%，BCl₃气的纯度均≥99.9%，氮气和氩气的纯度均≥99.99%。

实施例1

本实施例包括以下步骤： 

（1）氮化脱碳：将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入氮气并重复三次，在氨气气氛下，按300℃/小时的速度升温至1000℃，保温1h；

（2）硼化处理：抽真空至炉内压力为30Pa，然后通入三氯化硼气体与氮气的混合气，所述混合气中BCl₃气体体积浓度为10%，混合气流量为30L/min，3h后抽真空至炉内压力为30Pa，然后以2L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键， 反应1h；

（3）高温烧成：停止通入氨气，以20L/min的流量通入氮气，以100℃/小时的升温速度继续升温至1300℃，保温处理2小时，得硅氮硼连续陶瓷纤维。　　

本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维直径为11.5μm，抗张强度为1.6GPa,杨氏模量为98GPa,纤维氧含量为1.8wt%, 氮含量为35.5wt%，硼含量0.85wt%，电阻率为1.1×10⁸Ω??cm，介电常数为3.82。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）氮化脱碳：将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入氮气并重复三次后，在氨气与氮气的混合气气氛下，按100℃/小时的速度升温至900℃，进行氮化脱碳，保温1h；

所述氨气与氮气的混合气中，氨气体积浓度为50%；

（2）硼化处理：抽真空至炉内压力为28Pa，然后通入三氯化硼与氮气的混合气，所述混合气中，BCl₃气体体积浓度为25%，混合气流量为20L/min， 0.5h后，再次抽真空至炉内压力为30Pa，然后以2L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应2h；

（3）高温烧成：停止通入氨气，以10L/min的流量通入氩气，以200℃/小时的升温速度继续升温至1400℃，保温处理2小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。

本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为12.2μm，抗张强度为1.4GPa,杨氏模量为110GPa,纤维氧含量为0.8wt%, 氮含量为36.7wt%，硼含量0.95wt%，电阻率为2.5×10⁸Ω??cm，介电常数为4.15。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）氮化脱碳：将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入氮气并重复三次后，在氨气与氮气的混合气氛下，按150℃/小时的速度升温至800℃，进行氮化脱碳，保温2h；

所述氨气与氮气的混合气中，氨气体积浓度为70%；

（2）硼化处理：抽真空至炉内压力为28Pa，然后通入三氯化硼与氮气的混合气，所述混合气中，BCl₃气体体积浓度为60%，流量10L/min，1h后抽真空至炉内压力28Pa，然后以5L/min通入高纯氨气淬灭多余的B-Cl键，反应1h；

（3）高温烧成：停止通入氨气，以25L/min的流量通入氮气，以150℃/小时的升温速度继续升温至1200℃，保温处理2小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。

本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为11.8μm，抗张强度为1.5GPa,杨氏模量为97GPa,纤维氧含量为1.3wt%, 氮含量为35.2wt%，硼含量0.78wt%，电阻率为1.6×10⁸Ω??cm，介电常数为3.89。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）氮化脱碳：将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入高纯氮气并重复三次后，在氨气与氮气的混合气氛下，按260℃/小时的速度升温至700℃，进行氮化脱碳，保温1h；

所述氨气与氮气的混合气中，氨气体积浓度为80%；

（2）硼化处理：抽真空至炉内压力为25Pa，然后通入三氯化硼与氮气的混合气，所述混合气中，BCl₃气体体积浓度为80%，流量5L/min， 2h后，抽真空至炉内压力25Pa，然后以8L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应1h；

（3）高温烧成：停止通入氨气，以20L/min的流量通入氩气，以80℃/小时的升温速度继续升温至1300℃，保温处理3小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。

本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为12.0μm，抗张强度为1.3GPa,杨氏模量为121GPa,纤维氧含量为2.1wt%, 氮含量为34.2wt%，硼含量0.72wt%，电阻率为1.0×10⁸Ω??cm，介电常数为3.71。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

（1）氮化脱碳：将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入高纯氮气并重复三次后，在氨气与氩气的混合气下，按300℃/小时的速度升温至600℃，进行氮化脱碳，保温2h；

所述氨气与氩气的混合气中，氨气体积浓度为50%；

（2）硼化处理：抽真空至炉内压力30Pa，然后通入100%三氯化硼气体，流量5L/min， 1h后，抽真空至炉内压力30Pa，然后以10L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应2h；

（3）高温烧成：停止通入氨气，以10L/min的流量通入氮气，以200℃/小时的升温速度继续升温至1500℃，保温处理0.5小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。

本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为12.3μm，抗张强度为1.6GPa,杨氏模量为108GPa,纤维氧含量为1.1wt%, 氮含量为35.9wt%，硼含量0.91wt%，电阻率为1.7×10⁸Ω??cm，介电常数为4.15。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

（1）氮化脱碳：将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入氮气并重复三次后，在氨气与氮气的混合气下，按50℃/小时的速度升温至500℃，进行氮化脱碳，保温3h；

所述氨气与氮气的混合气中，氨气体积浓度为20%；

（2）硼化处理：抽真空至炉内压力30Pa，然后通入三氯化硼与氮气的混合气，所述混合气中，BCl₃气体体积浓度为40%，流量15L/min，2h后抽真空至炉内压力为30Pa，然后以1L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应2h；

（3）高温烧成：停止通入氨气，以5L/min的流量通入氩气，以50℃/小时的升温速度继续升温至1250℃，保温处理3小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。

本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为11.2μm，抗张强度为1.5GPa,杨氏模量为101GPa,纤维氧含量为1.0wt%, 氮含量为35.1wt%，硼含量0.80wt%，电阻率为1.6×10⁸Ω??cm，介电常数为4.19。

一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。