专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种带有绒毛状晶须的莫来石纤维及制备方法，其特征在于，所述纤维表面分布放射状晶须、以纤维中心轴线为原点向纤维外部生长。纤维表面晶须为莫来石单晶。本发明先采用溶胶-凝胶法制备出连续性良好的莫来石纤维，再将凝胶纤维与纳米氧化铝粉、纳米氧化硅粉及催化剂在密闭容器中于1150～1350℃一起烧结，使纤维在自身晶化的同时表面放射状生长出单晶莫来石晶须。本发明制备工艺简单，所得纤维结构独特，性能优良，适合作为结构功能一体材料。

权利要求

1.一种带有绒毛状晶须的莫来石纤维，其特征在于，所述纤维表面以纤维中心轴线为原点朝纤维外径方向分布放射状晶须，该放射状晶须为莫来石单晶，直径100～550nm，长度1.5～7μm，所述纤维的主晶相为莫来石，或含有少量刚玉，占比为0～18wt%，所述包括放射状晶须的纤维的直径为4.1～56μm。

2.一种权利要求1所述带有绒毛状晶须的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：

（1）将液体碱式氯化铝和酸性硅溶胶按照体积比1：0.18～0.45室温混合，得到混合溶胶；

（2）在步骤（1）的混合溶胶中缓慢滴加5wt%的聚乙烯醇溶液，室温下搅拌至少2小时得到前驱体溶胶，其中，聚乙烯醇溶液的加入量为混合溶胶体积的21～42%；

（3）将步骤（2）的前驱体溶胶浓缩，得到可纺溶胶；将可纺溶胶采用干法纺丝，得到原生凝胶纤维；

（4）将步骤（3）的原生凝胶纤维与纳米氧化铝粉、纳米氧化硅粉及无水氟化铝拌合均匀得到混合物，其中，纳米氧化铝、纳米氧化硅与无水氟化铝三者的质量比为3.4～5.5：1.5～2.4：1；

（5）将步骤（4）拌合均匀的混合物放入密闭容器中，在空气气氛中于1150～1350℃烧结，保温0.5～2小时，得到带有绒毛状晶须的莫来石纤维。

3.如权利要求2所述带有绒毛状晶须的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述液体碱式氯化铝，其中氧化铝的质量浓度≥20%，总盐基度60～95，PH值＜6。

4.如种权利要求2所述带有绒毛状晶须的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，所述酸性硅溶胶溶，其中氧化硅质量浓度≥20%，溶胶颗粒粒度＜30nm，PH值＜7。

5.如种权利要求2所述带有绒毛状晶须的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚乙烯醇聚合度为1700～2400，醇解度为88～99%。

6.如种权利要求2所述带有绒毛状晶须的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述浓缩是在20～60℃水浴条件下24～120小时完成。

7.如种权利要求2所述带有绒毛状晶须的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述纳米氧化铝粉颗粒粒度为1～45nm；纳米氧化硅粉比表面85～425m²/g。

8.如种权利要求2所述带有绒毛状晶须的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述在空气气氛中烧结，在870～970℃增加一个保温平台，保温时间0.5～5小时；升温速率为1～10℃/min。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于复合材料增强增韧、骨架或载体材料的大比表面积的多晶莫来石纤维结构及制备工艺。

背景技术

在SiO₂～Al₂O₃二元体系中，莫来石是唯一稳定存在的晶态化合物。莫来石具有诸多优异的物理化学性能。例如莫来石具有较强的抗热震性能。Kaya等人用莫来石纤维增强的莫来石基复合材料，在1150℃与室温间进行300次冷热循环后，试样没有明显的裂纹，其强度为201MPa（室温的强度为235MPa）。莫来石还具有较高的高温强度，较低的蠕变。Osendi等人研究发现莫来石在1400℃的弯曲强度为240MPa，高于其在室温时230MPa。其杨氏模量在800℃后开始有少量降低，在1400℃约为130GPa。莫来石还具有较低的热导率，且随着温度增加，其热导率下降。莫来石为氧化物陶瓷，因此其可作为在有氧条件下的高温结构陶瓷和高温耐火材料。最近的研究发现高纯莫来石在有氧条件下仍然具有良好的热稳定性且无晶型转变，要加热到1800℃以上才有微量液相生成。莫来石还具有在高温条件下抗金属钠盐腐蚀的能力，在1000℃氧化环境，用Na₂SO₄腐蚀100h，材料的性能不发生任何变。

晶须是指具有一定长径比(一般大于10)和截面积小于5.2×10^-4cm²的单晶纤维材料。由于晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少，因此晶须的强度和模量均接近其完整晶体材料的理论值，是一种力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。而莫来石纤维，由于其组成成分（Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、Na₂O、ZrO₂、MgO等）的优异性能，且它与各类基体的浸润性好，界面反应较小，因此作为陶瓷、金属和树脂等的复合增韧增强纤维，在航天航空、军工武器、机械制造、文体用品等领域都有着极其可观的应用前景和巨大的商业价值。目前，公开报道的制备莫来石纤维的公司有美国3M公司的Nextel系列长纤维、杜邦公司的FP和PRD-166系列长纤维；日本Sumitomo公司的Altex系列和Sumica系列的连续纤维以及英国ICI公司的Saffil系列短纤维。

文献[Journal of the Ceramic Society of Japan,1995,103(2):199-201.]研究了氧化铝晶须/莫来石复合陶瓷的力学性能。分别含有体积分数10、20、30%α-Al2O3晶须的莫来石陶瓷是通过热压烧结在1500-1800℃条件下制得。在1700℃就获得了非常致密的、晶须含量达30vol.%的复合材料。最高室温抗弯强度达到380MPa。高温强度与晶须含量有密切关系。晶须含量的增加提高了材料的硬度和弹性模量。晶须含量30vol.%时的断裂韧性是单一莫来石的1.5倍。但是复合后材料的强度与单一基体相比并没有明显优势。

文献[Chemical Physics Letters,2001,347(4-6):337-343]利用高温装置，对氧化铝及Co催化剂在一定气氛下进行高温处理，得到具有鱼骨状结构的氧化铝纳米纤维。通过透射电镜观察发现，垂直枝干结构的主干会长出次级主干，又有更小的枝状晶体垂直次级主干生长,依次反复,具有分形结构的特征。

目前关于莫来石晶须增强增韧以及莫来石纤维的研究在新型陶瓷材料领域都比较常见。但是关于晶须的研究主要集中在增强增韧块体材料；而目前出现的作为结构材料的陶瓷纤维，均表面光滑，比表面积小，结构简单；亦无法作为骨架或载体材料应用到生物、化工等领域。具有枝状等特殊结构的纤维仅出现在纳米尺度，作为功能材料使用，应用领域比较局限。将晶须生长到纤维的表面，得到具有特殊结构的莫来石纤维，作为结构功能一体材料的相关研究目前尚比较缺乏。

发明内容

本发明的目的是提供一种带有绒毛状晶须的莫来石纤维的结构以及制备该结构莫来石纤维的工艺。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种带有绒毛状晶须的莫来石纤维，其特征在于，所述纤维表面以纤维中心轴线为原点朝纤维外径方向分布放射状晶须，该放射状晶须为莫来石单晶，直径100～550nm，长度1.5～7μm，所述纤维的主晶相为莫来石，或含有少量刚玉，占比为0～18wt%，所述包括放射状晶须的纤维的直径为4.1～56μm。

上述带有绒毛状晶须的莫来石纤维的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：

（1）将液体碱式氯化铝和酸性硅溶胶按照体积比1：0.18～0.45室温混合，得到混合溶胶；

（2）在步骤（1）的混合溶胶中缓慢滴加5wt%的聚乙烯醇溶液，室温下搅拌至少2小时得的前驱体溶胶，其中，聚乙烯醇溶液的加入量为混合溶胶体积的21～42%；

（3）将步骤（2）的前驱体溶胶浓缩，得到可纺溶胶；将可纺溶胶采用干法纺丝，得到原生凝胶纤维；

（4）将步骤（3）的原生凝胶纤维与纳米氧化铝粉、纳米氧化硅粉及无水氟化铝拌合均匀得到混合物，其中，纳米氧化铝、纳米氧化硅与无水氟化铝三者的质量比为3.4～5.5：1.5～2.4：1；

（5）将步骤（4）拌合均匀的混合物放入密闭容器中，在空气气氛中于1150～1350℃烧结，保温0.5～2小时，得到带有绒毛状晶须的莫来石纤维。

上述方法中，步骤（1）所述液体碱式氯化铝，其中氧化铝的质量浓度≥20%，总盐基度60～95，PH值＜6；所述酸性硅溶胶溶，其中氧化硅质量浓度≥20%，溶胶颗粒粒度＜30nm，PH值＜7。

步骤（2）所述聚乙烯醇聚合度为1700～2400，醇解度为88～99%。

步骤（3）所述浓缩是在20～60℃水浴条件下24～120小时完成。

步骤（4）所述纳米氧化铝粉颗粒粒度为1～45nm；纳米氧化硅粉比表面85～425m²/g。

步骤（5）所述在空气气氛中烧结，在870～970℃增加一个保温平台，保温时间0.5～5小时；升温速率为1～10℃/min。

本发明采用传统工艺，先应用溶胶-凝胶法制备出连续性良好的莫来石凝胶纤维，再将凝胶纤维与粉料与催化剂一起烧结，使纤维的表面放射状生长出单晶莫来石晶须。所得纤维结构独特，性能优良。

本发明的优点在于：

1、原生凝胶纤维的制备采用溶胶-凝胶工艺，有效降低纤维烧成温度；胶体采用水溶性体系，成本较低；采用干法纺丝，络筒卷绕，工艺简单，易于工业化大规模发展。

2、原生凝胶纤维直接与粉料及催化剂一起烧结，莫来石晶须的生长与纤维的晶化同时进行，烧结制度简单。

3、所得纤维结构独特，表面分布放射状、立体生长的晶须。这种结构增加了纤维的比表面积，既可以在作为复合补强增韧材料时“镶嵌”在基体内部，与基体结合更加紧密；更可以作为骨架、载体等材料，在支撑、催化、吸附、过滤等化工、生物领域得到更广泛的应用。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明带有绒毛状晶须的莫来石纤维结构示意图。

图2为本发明实施例3所得单根表面具有绒毛状晶须的纤维低倍SEM照片。

图3为图1的高倍放大SEM照片。

具体实施方式

参见图1，本发明带有绒毛状晶须的莫来石纤维，表面分布放射状晶须，以纤维中心轴向线为原点向纤维外部生长。纤维表面晶须为莫来石单晶，直径100～550nm，长度1.5～7μm。纤维的主相为莫来石相，或含有少量刚玉相，刚玉相的比例为0～18wt.%。莫来石纤维直径（包括表面晶须部分）为4.1～56μm。纤维的自然长度大于3mm。从图1中可看出，纤维表面的细小晶须呈立体密集分布，为放射状分布的纳米晶须，大大增加了纤维的比表面积。

一种制备附带有绒毛状晶须的莫来石纤维的方法，包含下列步骤：

（1）将液体碱式氯化铝和酸性硅溶胶按照表1所列不同体积比混合，室温下磁力搅拌1小时，得混合溶胶，其中液体碱式氯化铝中氧化铝的质量浓度为20～25%；硅溶胶PH值1.5～5.5（表1）。

（2）在混合溶胶中缓慢滴加5wt%聚乙烯醇溶液，加入量见表1，室温下磁力搅拌3小时得均匀微白的前驱体溶胶，其中，聚乙烯醇聚合度为1700～2400，醇解度为88～99%（表1）。

（3）将前驱体溶胶在20～60℃水浴中浓缩24～120小时，至粘度达到0.9～150Pa·s，得到可纺溶胶；将可纺溶胶采用实验室立式干法纺丝机纺丝，络纱机卷绕搜集得到原生凝胶纤维。原生纤维平均长度大于3m，原生纤维直径5～65μm（表2）。

（4）将原生纤维与纳米氧化铝粉、纳米氧化硅粉及无水氟化铝均匀拌合。其中，纳米氧化铝、纳米氧化硅与无水氟化铝三者的质量比参见表2。纳米氧化铝粉颗粒粒度为1～45nm；纳米氧化硅粉比表面85～425m²/g（表2）。

（5）将混有凝胶纤维的粉料放入密闭容器中，在箱式炉中1150～1350℃烧结，目标温度保温0.5～2小时；最好在870～970℃增加一个保温平台，保温时间0.5～5小时；升温速率为1～10℃/min。（工艺参数参见表2）。

本发明中的液体碱式氯化铝分子式：[Al（OH）nC₁₆-n·xH₂O]m（m≤10，N=1～5）），氧化铝质量浓度≥20%，总盐基度60～95，PH值＜6；硅溶胶氧化硅质量浓度≥20%，溶胶颗粒粒度＜30nm，PH值＜7；纳米氧化铝粉，颗粒粒度为1～45nm；纳米氧化硅粉，比表面85～425m²/g。

本发明最终得到的附带绒毛状结构的莫来石纤维，烧结后的具体参数见表3。

表1本发明原生凝胶纤维制备工艺参数

表2本晶须生长及烧成工艺参数

表3烧结后纤维的结构、性能参数

通过SEM测定纤维、晶须直径，通过XRD分析测定晶体结构。所得纤维表面具有绒毛状晶须，烧成后主要成分为莫来石相和刚玉相。参见图2～3。从图3的高倍照片可以发现，晶须的截面为长方形，整根晶须呈斜方柱体，表现为典型的斜方晶系晶型，结合成分分析，晶须为莫来石单晶。莫来石单晶性能优异，具有这样结构的莫来石纤维适合作为结构功能一体材料应用到更广泛的领域。

带有绒毛状晶须的莫来石纤维及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。