专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，属于纺织染整加工技术领域，为解决传统退浆工艺耗能大且不环保等问题而设计。酶退浆方法包括以下步骤：A、将适量表面活性剂溶于体积比为1∶2-1∶5的醇类和水的混合溶液中；B、将相对于待处理棉制品重量的0.1％-20％的退浆酶添加到混合溶液体系中，并搅拌至体系澄清，制得退浆工作液；C、将退浆工作液置于酶退浆装置的退浆液储存釜内，并将酶退浆装置置于带循环装置的超临界二氧化碳流体处理系统中；D、密闭系统后启动循环装置，在一定超临界流体条件下，退浆工作液对待处理棉制品的浆料进行酶解处理。本发明实现了棉制品在超临界二氧化碳流体中的酶退浆前处理，节能且环保。

权利要求

1.一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其特征在于：包括以下步骤：

A、将适量表面活性剂溶于体积比为1∶2-1∶5的醇类和水的混合溶液中；

B、将相对于待处理棉制品重量的0.1％-20％的退浆酶添加到所述混合溶液体系中，并搅拌至体系澄清，制得退浆工作液；

C、将所述退浆工作液置于酶退浆装置的退浆液储存釜内，并将所述酶退浆装置置于带循环装置的超临界二氧化碳流体处理系统中；

D、密闭系统后启动所述循环装置，在一定超临界流体条件下，所述退浆工作液对所述待处理棉制品的浆料进行酶解处理。

2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其特征在于：在所述步骤A中，所述表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)，所述丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)的浓度为2.5g/L-25g/L。

3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其特征在于：在所述步骤A中，所述醇类为乙醇。

4.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其特征在于：在所述步骤B中，所述退浆酶为纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、α-淀粉酶中的一种或其任意比的组合物。

5.根据权利要求4所述的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其特征在于：所述退浆酶为纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶以1∶1∶1∶1比例组成的组合物。

6.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其特征在于：在所述步骤D中，所述一定超临界流体条件为反应温度为40℃，压力为13Mpa，处理时间为1h，采用流体循环和静止处理的时间比为1∶10。

说明书

技术领域

本发明属于纺织染整加工技术领域，尤其涉及一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法。

背景技术

超临界二氧化碳流体酶退浆技术，具有显著的生态、环保和节能减排等清洁化生产的特点，对改变传统纺织前处理加工的高污染、高能耗等现状具有重要意义。目前，生物酶在染整加工中具有广阔的应用前景，因为酶制剂作为一种生物制剂，无毒无害，它的开发应用顺应了绿色加工和可持续发展的要求。其中退浆酶的应用较为成熟和广泛，已经越来越被印染工作者所接受，并应用于去除织物上的淀粉浆等杂质。其中某些酶联合使用时存在协同作用，例如，果胶酶降解底物的表皮层，可为纤维素酶产生更多作用位点；而纤维素酶的降解作用会使更多表皮层中的果胶质暴露，并与果胶酶作用。

然而，超临界二氧化碳流体中棉制品的酶退浆，却相对要复杂和困难得多。其难点在于如何使极性高分子的蛋白质化合物-酶，进入疏水性的高压超临界二氧化碳流体介质中，并能保持其较高活性。其次，如何给高压超临界二氧化碳介质中的酶提供适合其进行酶催化反应的化学环境和条件。此外，棉制品上使用的大多数常规浆料都是极性高分子化合物，在棉制品纤维表面成膜前后，都无法在疏水性的超临界二氧化碳流体中进行膨胀并进而溶解去除。因此，长期以来，超临界二氧化碳流体作为染色介质得到了较多研究和应用，但在棉制品的退浆前处理中，尤其是超临界二氧化碳流体中酶退浆的研究和应用，从现有文献看尚无人涉足。然而，退浆前处理是棉制品生产的重要加工工序，传统的棉制品退浆前处理则需消耗大量的水、能量和化学品，并产生大量高浓度废水，对资源保护和生态环境造成了严重威胁。

因此，研发超临界二氧化碳流体介质中棉制品、尤其对天然棉制品进行高效退浆加工的方法，对推行棉制品无水化退浆前处理等染整加工技术，彻底实现纺织印染企业的清洁生产，具有非常重要的意义和广阔的市场前景。

发明内容

本发明的目的是提出一种方便操作，实现棉制品在超临界二氧化碳流体中的酶退浆前处理，节能环保的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，包括以下步骤：

A、将适量表面活性剂溶于体积比为1∶2-1∶5的醇类和水的混合溶液中；

B、将相对于待处理棉制品重量的0.1％-20％的退浆酶添加到所述混合溶液体系中，并搅拌至体系澄清，制得退浆工作液；

C、将所述退浆工作液置于酶退浆装置的退浆液储存釜内，并将所述酶退浆装置置于带循环装置的超临界二氧化碳流体处理系统中；

D、密闭系统后启动所述循环装置，在一定超临界流体条件下，所述退浆工作液对所述待处理棉制品的浆料进行酶解处理。

进一步的，在所述步骤A中，所述表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)，所述丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)的浓度为2.5g/L-25g/L。

进一步的，在所述步骤A中，所述醇类为乙醇。

进一步的，在所述步骤B中，所述退浆酶为纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、α-淀粉酶中的一种或其任意比的组合物。

更进一步的，所述退浆酶为纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶以1∶1∶1∶1比例组成的组合物。

进一步的，在所述步骤D中，所述一定超临界流体条件为反应温度为40℃，压力为13Mpa，处理时间为1h，采用流体循环和静止处理的时间比为1∶10。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，是将退浆酶与适量表面活性剂、适当比例的醇类和水配成退浆工作液，然后将含有退浆酶的退浆工作液利用疏水性超临界二氧化碳介质原位形成微乳液，微乳液随流体穿透棉制品的同时，释放出活性退浆酶，实现在超临界二氧化碳介质中对棉制品浆料的降解处理。本发明方法工艺简单，操作方便，在退浆处理过程中，反应温和，对布损伤小，无需在高温下进行，避免了传统退浆工艺中大量水，热和高浓度碱的应用，具有高效、绿色、环保等特点。

另外，通过控制退浆工作液水用量和退浆酶用量等参数，来实现退浆工艺的优化。

附图说明

图1是本发明实施例一的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆装置的结构示意图；

图2是本发明酶退浆处理的棉制品失重率与退浆工作液水用量的影响关系图；

图3是本发明酶退浆处理的棉制品毛效值与退浆工作液水用量的影响关系图；

图4是本发明酶退浆处理的棉制品失重率与退浆工作液退浆酶浓度的影响关系图；

图5是本发明酶退浆处理的棉制品毛效值与退浆工作液退浆酶浓度的影响关系图。

图中：1、退浆液储存釜；11、流体分布器；111、循环流体入口管；112、循环流体出口管；2、退浆釜；21、棉制品卷绕轴；3、退浆工作液；4、待处理棉制品；5、循环流体出口；6、流体导流罩；7、过滤器；8、连接装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，该酶退浆方法采用如图1所示结构的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆装置来实现。该酶退浆装置包括退浆液储存釜1和通过连接装置8与退浆液储存釜1密封连接的退浆釜2。

退浆液储存釜1为圆筒形釜体，退浆液储存釜1内安装有倒置“山”型的管状流体分布器11，其主要由相互连通的三个管道组成，位于中心的管道为循环流体入口管111，循环流体入口管111的底端与带循环泵的超临界二氧化碳流体处理系统(图中未示出)相连接；位于两侧的两个管道为循环流体出口管112，两个循环流体出口管112的管口弯向下方，且下方的开口一端均伸入退浆液储存釜1内的退浆工作液3的液面以下。退浆釜2的顶部设置有循环流体出口5，循环流体出口5与超临界二氧化碳流体处理系统相连接。

退浆釜2也同样为圆筒形釜体，退浆釜2内安装有内部中空的棉制品卷绕轴21，棉制品卷绕轴21上卷绕有待处理棉制品4，棉制品卷绕轴21的底端开口顶端封闭，且其轴侧壁上开设有通孔。靠近连接装置8的棉制品卷绕轴21的底端与喇叭形流体导流罩6相连接，流体导流罩6的下方设置有过滤器7，能够有效过滤退浆工作液3和循环流体混合液中含有的沉淀杂质。在本实施例中，过滤器7优选为布满50-2000目微孔的单层或多层板状材料。

棉制品卷绕轴21的轴身采用特氟龙或非导热性材料制作而成，或其内外表面采用特氟龙或非导热性材料制成，防止了棉制品卷绕轴因一定温度的退浆工作液和循环流体混合液流过而产生过热损坏的现象，延长了棉制品卷绕轴的使用寿命。

退浆釜2的顶部设置有循环流体出口5，循环流体出口5与带循环装置的超临界二氧化碳流体处理系统相连接。退浆液储存釜1和退浆釜2通过上述的循环流体入口管111和循环流体出口5实现与超临界二氧化碳流体处理系统的连接。

加工时，将退浆工作液3添加到退浆液储存釜1中，流体分布器11的两个循环流体出口管112的管口置于退浆工作液3中，待处理棉制品4则呈松式状态平整地卷绕在棉制品卷绕轴21上，并在卷绕棉制品的最外层套上一层无缝网状包布，然后将其置于退浆釜2中，且使棉制品卷绕轴21的开口端向下与流体导流罩6进行良好连通。

本实施例提供的一种应用如上述的超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆装置的方法，包括以下步骤：

A、将0.6g表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、溶于体积比为1∶2的10mL乙醇和20mL水的混合溶液中，即丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)的浓度为20g/L。

B、将相对于待处理棉制品重量4的2％的退浆酶添加到上述的混合溶液体系中，并搅拌至体系澄清，制得退浆工作液3；其中，待处理棉制品4的重量为2g，退浆酶为各0.01g纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶的组合物。

C、将退浆工作液3置于退浆液储存釜1内，将卷绕在棉制品卷绕轴21上的待处理棉制品4置于退浆釜2内，退浆液储存釜1和退浆釜2密封连接形成酶退浆装置，保证棉制品卷绕轴21的开口一端与退浆工作液3液面保持45cm的距离，以防止因流体分布器的搅拌和流体的夹带作用使退浆工作液与棉制品发生直接接触；并将酶退浆装置置于带循环装置的超临界二氧化碳流体装置中。

D、密闭系统后启动循环装置，在一定超临界流体条件下退浆工作液对待处理棉制品4的浆料进行酶解处理。

具体的，将酶退浆装置经循环流体入口管111和循环流体出口5与带循环泵的超临界二氧化碳流体处理系统相连通，或将酶退浆装置置于带循环泵的超临界二氧化碳流体处理装置中，密闭系统后再按预定的退浆工艺流程及参数(反应温度为40℃，压力为13Mpa，且退浆处理时间为1h，采用流体循环和静止处理的时间比为1∶10对待处理棉制品4进行退浆处理)，启动外接超临界二氧化碳流体处理系统中的循环泵，使循环流体通过退浆液储存釜1内的管状流体分布器11与退浆工作液3混合充分接触，并在表面活性剂的作用下形成微乳液，退浆酶被转移进入疏水性流体中，并进而流进棉制品卷绕轴21内，通过通孔与卷绕在棉制品卷绕轴21上的待处理棉制品4发生作用，完成退浆处理。

该酶退浆方法提高了退浆酶对纤维上浆料及杂质的反应活性，改善了棉制品浆料的退浆效率，有效实现了在超临界二氧化碳流体介质中对棉制品浆料的降解处理。

酶退浆完成后，流体停止循环，并对超临界二氧化碳流体处理系统进行泄压，利用外接分离回收系统对退浆工作液3及循环流体进行分离与回收。泄压结束后开启连接装置8，并取出经酶退浆处理后的棉制品。退浆液储存釜1内残留的混合溶液可进行回收，或经补加组分后进行续用。

对酶退浆处理后的棉制品的失重率及毛效值进行测试，其中失重率及毛效值测试方法如下：

失重率测试：退浆完成后取出布样，用水清洗2-3次后，将棉制品置于电热鼓风干燥箱中在温度为105℃的条件下烘培120min，用密封袋密封试样，在干燥器中平衡24h以上，秤量其重量。退浆前的棉制品以相同的方式处理，通过对比退浆处理前后棉制品的重量，得到棉制品的失重率。

毛效值测试：参照纺织行业标准FZ/T 01071-2008棉制品毛细效应试验方法进行测定，取退浆处理后的织物，在ZBW04019型毛效测试仪上测试15min。

经测试得到结果，经退浆处理的棉制品失重率为4.6％，毛效值为4.6cm。

实施例二：

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其酶退浆方法与实施例一所述的酶退浆方法基本相同，在此不再赘述。

区别之处在于：本实施例退浆工作液组分采用体积比为1∶3的10mL乙醇和30mL水的混合溶液。

本实施例经退浆处理的棉制品的失重率及毛效值测试结果为：失重率为5.8％，毛效值为5.7cm。

实施例三：

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其酶退浆方法与实施例一所述的酶退浆方法基本相同，在此不再赘述。

区别之处在于：本实施例退浆工作液组分采用体积比为1∶4的10mL乙醇和40mL水的混合溶液。

本实施例经退浆处理的棉制品的失重率及毛效值测试结果为：失重率为8.2％，毛效值为7.5cm。

实施例四：

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其酶退浆方法与实施例一所述的酶退浆方法基本相同，在此不再赘述。

区别之处在于：本实施例退浆工作液组分采用体积比为1∶5的10mL乙醇和50mL水的混合溶液。

本实施例经退浆处理的棉制品的失重率及毛效值测试结果为：失重率为6.9％，毛效值为6.8cm。

实施例五：

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其酶退浆方法与实施例三所述的酶退浆方法基本相同，在此不再赘述。

区别之处在于：本实施例退浆酶为各0.004g纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶的组合物，即退浆酶的重量为待处理棉制品重量的0.8％。

本实施例经退浆处理的棉制品的失重率及毛效值测试结果为：失重率为4.1％，毛效值为6.0cm。

实施例六：

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其酶退浆方法与实施例三所述的酶退浆方法基本相同，在此不再赘述。

区别之处在于：本实施例退浆酶为各0.008g纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶的组合物，即退浆酶的重量为待处理棉制品重量的1.6％。

本实施例经退浆处理的棉制品的失重率及毛效值测试结果为：失重率为6.9％，毛效值为7.0cm。

实施例七：

本发明提供了一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法，其酶退浆方法与实施例三所述的酶退浆方法基本相同，在此不再赘述。

区别之处在于：本实施例退浆酶为各0.012g纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶的组合物，即退浆酶的重量为待处理棉制品重量的2.4％。

本实施例经退浆处理的棉制品的失重率及毛效值测试结果为：失重率为7.1％，毛效值为7.7cm。

由实施例一至实施例四、图2和图3可看出，退浆工作液水用量的多少，直接影响了棉制品退浆效果的好坏。当乙醇的用量为10mL，而在水的用量为20mL，即乙醇与水的体积比为1∶2(如实施例一)，超临界酶退浆处理后，棉制品的失重率为4.6％，毛效值为4.6cm，退浆效果并不理想；而随着水用量的增加，即乙醇与水的体积比增大，在水用量为40mL时(如实施例三)，棉制品的失重率达到8.2％，毛效值为7.5cm，退浆效果达到最优；随着水用量的继续增加，过多的水不能很好地形成微乳液，从而导致退浆效果降低。

而由实施例三、实施例五至实施例七、图4和图5可看出，退浆工作液退浆酶的浓度对棉制品的退浆效果也有较大影响。当退浆酶的浓度在0-0.8g/L之间时，退浆酶浓度越高，棉制品的退浆效果越好，失重率从1％增加到7.5％左右，毛效值也从5.5cm增加到7.8cm，说明退浆效果良好，棉制品的亲水性增强；而在退浆酶浓度超过0.8g/L以后，随着退浆酶浓度的继续增加，退浆酶的浓度对退浆效果的影响降低，甚至由于退浆酶的浓度过高，导致活性受到抑制，退浆效果降低。

通过改变退浆工作液中乙醇与水的体积比以及退浆酶的用量，探究出乙醇与水的最优体积比为1∶4，退浆酶的最优浓度为0.8g/L。

本发明退浆工作液中乙醇和水混合溶液的体积比可控制在1∶2-1∶5的范围，退浆酶相对于待处理棉制品重量控制在0.1％-20％的范围。丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)的浓度可控制在2.5g/L-25g/L的范围。另外，通过合理控制退浆处理的反应温度在30℃-95℃的范围，压力在6Mpa-30Mpa的范围，退浆处理时间在0.5h-24.0h的范围，可对棉制品的退浆处理效果做进一步优化。

本发明中表面活性剂不局限于丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)，还可以为十二烷基聚氧乙烯醚(C12E4)、卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基聚氧乙烯醚(C12E4)、卵磷脂和十六烷基三甲基溴化铵任意比的混合物。醇类不局限于乙醇，还可以为甲醇或其他C1-C10的脂肪醇。退浆酶不局限于等量的纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶组成的混合物，还可以是纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶中的一种或其任意比的组合物。

本发明的方法对棉，尤其是淀粉上浆棉的超临界二氧化碳流体无水酶退浆加工具有较好的实用性，对布损伤小，反应温和，无需在高温下进行，避免了传统退浆工艺中大量水、热和高浓度碱的应用，同时超临界工艺易于控制和进行，并具有高效、绿色、环保等特点，因而应用前景广阔。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。