专利摘要
专利摘要
本发明属于纺织印染技术领域，涉及一种用于棉纺织品低温一浴煮漂工艺的助剂组合物及其在低温一浴煮漂工艺的应用，该助剂组合物按重量百分比计其组成为：双氧水活化剂10～15％、低温活化催化剂缓释胶囊2～5％、螯合剂10～15％、硅藻土30～40％、表面活性剂10～15％、填充剂19～31％。本发明还提供一种棉纺织品低温一浴煮漂工艺，具体为向棉纺织品加入有效量的助剂组合物、双氧水和烧碱，在温度55～60℃下煮漂45～60分钟。利用本发明的助剂组合物与H2O2及烧碱相配合，实现了本发明的棉纺织品低温一浴煮漂工艺，可以在60℃及以下条件下进行煮漂一浴加工，其煮漂效果达到传统98～100℃、甚至130℃的高温碱氧一浴法工艺的白度、毛效标准。
说明书
技术领域
本发明属于纺织印染技术领域，涉及一种用于棉纺织品低温一浴煮漂工艺的助剂组合物及其在低温一浴煮漂工艺的应用。
背景技术
棉纺织品由棉纤维组成，棉纤维上含有0.4-1.2％的果胶质、0.4-1.2％的油脂蜡质、1.0-1.9％的含氮物质、0.7-1.6％的灰分及少量的色素等天然杂质(称之为棉纤维的共生物)，还有棉籽壳(称之为伴生物)。共生物主要存在于棉纤维的角质层和初生胶壁中，它们的存在使棉纤维具有疏水性，影响吸水性，阻碍染色工序染料的渗透和扩散，棉籽壳的存在影响织物的外观。所以棉纺织品必须在其染整的煮漂工序将共生物、伴生物予以去除，以保证棉纤维的润湿渗透性、白度和外观，为后续染色、印花、后整理创造必要的条件。
棉纺织品的煮漂工序目前一般采用碱氧一步一浴法。传统的煮练、煮漂二步法因耗能耗水大、时间长而淘汰，煮练后棉纺织品传统的漂白方法有多种，包括次氯酸钠、亚氯酸钠和双氧水漂白等。次氯酸钠和亚氯酸钠漂白由于带来AOX污染，不符合生态环保要求，逐渐被无氯漂白技术取代。目前H2O2是最主要的无氯漂白剂，其漂白的效果和稳定性好，不会使织物发黄，而且无毒、无臭，对环境无污染，可适用于各种纤维织物的漂白。但双氧水漂白依然存在明显的不足。
一、目前应用最广的双氧水漂白工艺的不足之处：
1、双氧水汽蒸(或蒸煮)工艺需在高温下处理1h以上，才能完成漂白作用，不仅能耗高，而且对纤维的损伤也较大，织物断裂强力下降15％或更多，纤维素纤维的降解率达40％～50％，甚至更高。对于不能在高温下长时间处理的毛、麻、丝织物以及它们的混纺交织产品来说，问题更为严重，常规双氧水漂白工艺容易导致某组分严重损伤或另一组分漂白不足的情况；严重制约了多元纤维面料的开发及纺织面料的科技创新和高档化。
2、双氧水冷轧堆工艺存在堆置时间长(16～24h)、制品的品质稳定性差、吸水性差等不足。
二、现有的低温活化漂白体系的不足之处：
为了提升制品的品质和稳定性，行业人员多年来一直致力于新的氧化体系的研究。但是市场上的低温漂白工艺大多采用单一活化剂成份，研究的低温活化工艺也要在75℃～80℃才能实现接近传统100℃漂白的效果。
国内外主要研究的活化体系诸如TAED(全称：N，N，N，N-四乙酰乙二胺，英文名tetraacetylethylenediamine)、二乙酰基二甲脲(DDU)、四乙酰甘脲(TAGU)、乙酰邻苯二甲酰亚胺(AP)、二乙酰基二氧代六氢三嗪(DADHT)、苯二酰亚胺过乙酸(PAP)三乙酰乙醇胺(TAEA)、NOBS(壬酰氧基苯磺酸钠)、TBCC{(三乙基铵甲撑苯酰基)己内酰胺氯化物}、THCTS{6-(N，N，N三甲基铵)已内酰胺对甲苯磺酸}等漂白体系的适用工艺，具有能够使热漂工艺的温度可从95℃以上降至70℃，冷轧堆工艺的堆放时间可缩短到8小时；降低了纤维的化学损伤等好处。但是只有TAED商业化成功，其它的活化剂则由于生产成本和环境问题逐渐遭到淘汰。TAED在应用研究中也发现了诸多不足：
1)价格高，用量较大使用成本也高。目前市场价国产50元/KG以上，进口150元/KG以上。国外专利介绍其最低用量为2g/L方能于80℃漂白，使用厂家无法承受这么高的成本；
2)TAED在碱作用下，生成的过醋酸属于亲水性的活化剂，所以它对于一些亲水性色素的漂白，具有较强的活化能力，但对于一些疏水性的色素的漂白，它就未能达到理想的效果，这大大的降低了它的适用范围；
3)尽管TAED可以降低漂白温度，但也已经证实它对某些纤维素纤维，如人造纤维的纤维损伤和纤维强度并没有有益之处；
4)TAED的低温效应不明显。需要较高的温度来促进过水解速率，在80℃左右，才能有效发挥的促漂性能，不适用于织物60℃及以下漂白工艺；
5)TAED在水中的低溶解度也限制了它在纺织工业中的应用。
为了提高TAED的使用效果，降低成本，国内外进行了一系列的研究，国内已有几个专利在申请中，如宁波新阳纺织印染有限公司和浙江纺织服装职业技术学院共同申请的公开号CN101418513的发明专利“用于棉针织物一浴法低温煮漂工艺的一剂型固体助剂”，公开了一种用于棉针织物的一浴法低温煮漂工艺的一剂型固体助剂，其特征在于按重量百分比计其组成为：双氧水活化剂3～5.5％、双氧水分解催化剂0.2～0.5％、漂白增效剂10～15％、螯合剂10～12％、硅藻土68.8～57％及表面活性剂8～10％。其赋予棉针织物一浴法煮漂中实现低温加工，而且实现一种助剂替代三种助剂、方便加工的益处等，其漂白温度在80℃。宁波广源纺织品有限公司申请的公开号CN101487184的发明专利“一种低温练漂助剂组合物及其制备方法”，涉及一种低温练漂助剂组合物及其制备方法，包括：TAED 2.5～5.5％、双氧水分解催化剂0～0.5％、漂白增效剂5～15％、螯合剂10～15％、载体77～54.5％、表面活性剂5～10％，以上按重量百分比计其组成；该低温练漂助剂组合物属环保助剂组合物，不含磷及有害环保的物质，无AOX问题；实现一种助剂替代四种以上助剂、方便加工及质量控制，其漂白温度也为80℃。
综上所述，目前常规双氧水漂白工艺具有能耗高、对纤维强力损伤较大、对多纤维面料适用条件差等缺点，而一些新研究的活化剂新工艺尚属研发阶段，确实效果尚未工业化定论，成功商业化的少，商业化应用比较成功的只有TAED，但是TAED在应用过程中存在着使用成本高、低温效果不明显、对疏水性色素漂白效果差、理想活化温度也要80℃等诸多不足。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷提供一种用于棉纺织品低温一浴煮漂工艺的助剂组合物，该助剂组合物使棉纺织品60℃左右的低温煮漂一浴工艺得以实现。
本发明的另一个目的是提供了该助剂组合物的应用，即利用该助剂组合物的棉纺织品低温一浴煮漂工艺。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：
一种用于棉纺织品低温一浴煮漂工艺的助剂组合物，其按重量百分比计其组成为：
双氧水活化剂 10～15％
低温活化催化剂缓释胶囊 2～5％
螯合剂 10～15％
硅藻土 30～40％
表面活性剂 10～15％
填充剂 19～31％。
本发明就是针对常规双氧水漂白技术存在的问题，以及国内外一些新氧化体系的存在不足而开展的，通过自行研制的新型双氧水低温漂白活化剂(有效成分为月桂酸酰氧基苯磺酸钠)，与自行研制的低温活化催化剂缓释胶囊复合，协同作用，形成新型高效低温漂白促进剂体系，攻克含棉织物低温漂白(60℃及以下)工艺的难点技术，实现节能降耗低温漂白工艺，为实现纺织品的低碳、生态印染加工作贡献，预期产生良好的经济效益和社会效益。
作为优选，所述的低温活化催化剂缓释胶囊的有效成分选自乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸铁二钠、偏钒酸铵、葡萄糖酸或乙二胺四亚甲基磷酸的锰盐、锌盐或铝盐中的任意二者或三者的组合。优选为乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵二者以质量比3～1∶1的组合，更优选为乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵以质量比2∶1的组合。本发明采用的乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵均为固体粉末。
作为优选，所述的低温活化催化剂缓释胶囊的有效成分为乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵，其中乙二胺四乙酸铁二钠和偏钒酸铵为胶囊总质量的25％。更为优选的方案是，所述的乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵的重量比为2∶1。
作为优选，所述的低温活化催化剂缓释胶囊是以所述的有效成分为芯，以海藻酸钠及壳聚糖为膜的微胶囊，微胶囊的直径在100-300微米之间。所述的低温活化催化剂缓释胶囊的制备方法：选择乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵重量比为2∶1的混合物为催化剂，以海藻酸钠、壳聚糖作为微胶囊膜，将催化剂混合物悬浮在海藻酸钠、壳聚糖的稀溶液中，而后用泵将其送入喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化形小液滴，当液滴中的水分迅速蒸发时，则就形成了以催化剂为芯，海藻酸钠及壳聚糖为膜的微胶囊，其直径在100-300微米之间。微胶囊实际含乙二胺四乙酸铁二钠、偏钒酸铵的总量为25％左右。缓释胶囊制备的基本原理：本发明以壳聚糖和海藻酸钠为载体制备催化剂缓释胶囊，机理是海藻酸钠与氯化钙发生反应生成圆形海藻酸钙骨架，同时将催化剂包裹其中；海藻酸钠与壳聚糖的醋酸盐形成聚离子复合物填塞骨架网眼，使催化剂释放受到阻碍，形成缓释效果。
作为优选，所述的螯合剂为葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四亚甲基磷酸钠，优选为葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钠为固体粉末。所述的表面活性剂为非离子型的C12-14(CH2CHO)6(CH3CH2CH2O)3。
作为优选，所述的双氧水活化剂的有效成分为月桂酸酰氧基苯磺酸钠。
一种棉纺织品低温一浴煮漂工艺，其特征在于：向棉纺织品加入有效量的本发明所述的助剂组合物、双氧水和烧碱，在温度55～60℃下煮漂45～60分钟。作为优选，所述的助剂组合物、双氧水和烧碱的加入量以织物重量计为质量浓度为27.5％的双氧水8％，助剂组合物1％，烧碱2.5％。作为优选，所述的煮漂过程浴比1∶10。
以下部分以优选试剂为例阐述低温一浴煮漂工艺的助剂组合物中各组份的化学机理和作用：
月桂酸酰氧基苯磺酸钠为一种双氧水活化剂。研究表明，双氧水活化剂烷链的长短是影响漂白效果的一个重要因素。碳数在一定范围内的活化剂，对亲水性色素和亲油性色素均有漂白作用，漂后织物的白度最佳，选择合适的烷链长度的活化剂，能克服TAED等活化剂只对亲水性色素进行漂白的缺点，并保证活化剂有好的水溶性，克服TAED等活化剂水溶性差的缺点。月桂酸酰氧基苯磺酸钠在碱性双氧水溶液中与过氢氧阴离子(HOO-)反应生成R-过氧酸[C12H25COOOH]的化合物，反应通式：
R-过氧酸是一种比双氧水更强烈的氧化剂，(双氧水H2O2的氧化电位eV＝1.33，过氧酸的氧化电位eV＝1.81。)R-过氧酸由于空间结构原因，推电子能力强，其氧化电位远高于HOO-，因此可以实现比双氧水更低的漂白温度。研究表明，月桂酸酰氧基苯磺酸钠活化剂的最佳活化漂白温度在68℃。
低温活化催化剂(主要成分为乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵)，二者的协同作用，是让月桂酸酰氧基苯磺酸钠活化剂与双氧水在更低的温度下(如：温度60℃及以下)产生R-过氧酸，大量的R-过氧酸在低温条件下与色素发生氧化反应，起到漂白作用。当然低温活化催化剂在活化体系中所占比例要合理，过高过低都会导致漂白效果不理想。
因此用双氧水漂白时，如同时加入活化剂和低温活化催化剂混合物时，就可实现棉纺织品60℃以下的低温漂白。但需指出的是在具体实施时，为避免双氧水、活化剂、催化剂同时混合时发生激烈的反应而影响漂白的效果，本发明将催化剂制成缓释型胶囊，以便催化剂在水溶中通过微胶囊膜缓慢释放，从而达到漂白能在平稳、安全的情况下进行。
双氧水漂白专用活化剂——月桂酸酰氧基苯磺酸钠和低温活化催化剂缓释胶囊以一定的比例进行复合，体系中的组份才能发挥协同作用，使双氧水温度在60℃及以下的漂白中达到最佳效果。本发明通过大量试验确定了最佳的复合比例。
乙二胺四乙酸铁二钠、偏钒酸铵对双氧水也有分解催化作用，缓释的乙二胺四乙酸铁二钠、偏钒酸铵在煮漂液中存在合理的含量，以保证其能有效催化双氧水在较低温度下就可以分解出一定量的煮漂有效成份而煮漂织物上的色素，二者复合混合物可以发挥协同增效效应，再与双氧水活化剂相配合，保证双氧水低温煮漂速度和效果。
葡萄糖酸钠是一种螯合剂，对铁、铜等金属离子敏感，螯合力佳，其作用是螯合煮漂浴中、织物上存在的，含量比较随机的金属离子(而这些含量比较随机的金属离子会造成双氧水产生不规则的、不能控制的、快速的分解而造成双氧水不能对织物上色素进行合理、有效破坏，但会造成织物的脆损甚至破洞，葡萄糖酸钠的加入，对铁、铜等金属离子有效螯合，保证双氧水在活化剂、催化剂作用下进行可控的、有效的分解而起到煮漂的作用。
硅藻土作为载体，其作用为：①作为液体双氧水活化剂和液体表面活性剂的吸附剂，为保证双氧水活化剂、表面活性剂、分解催化剂在产品中均匀复合，而在煮漂浴中，硅藻土载体带着双氧水活化剂、表面活性剂、分解催化剂在浴中及织物上均匀地分布，让双氧水活化剂、表面活性剂、分解催化剂与载体硅藻土一起均匀分布于煮漂浴、织物上各个方位。有效防止活化剂、催化剂分布不均匀造成双氧水分解不均匀，最终引起白度不均匀，甚至织物个别位置活化剂、催化剂过于集中，造成双氧水集中分解而引起织物局部位置出现脆损、甚至破洞的情况。②硅藻土一定的吸附功能，能吸附一些易引起负面影响的金属离子及有机杂物，也能吸附纤维上煮练、煮漂下来的杂物，随着水洗而被洗掉，有利白度、毛效的提高。③硅藻土也是一个助洗剂，有助于去除纤维、织物上的杂质和污物。
C12-14(CH2CHO)6(CH3CH2CH2O)3为典型的低泡型非离子表面活性剂，60℃及以下能发挥优秀的渗透、乳化、分散、增溶、洗涤等作用，把棉纤维上的天然杂质和织物上的其它污物等去除下来并稳定分散于水浴中，随水洗作用而去除，保证棉针织的煮漂效果。C12-14(CH2CHO)6(CH3CH2CH2O)3有一定的消泡作用，使本发明的助剂组合物使用时实现低泡，有利煮漂加工(煮漂加工时泡沫过多会造成设备堵管道、织物缠绕等现象，造成煮漂病疵的产生，如果加入消泡剂，不仅增加成本而且有产生硅油斑的可能)。
填充剂选用无水硫酸钠，起填充作用，调节有效成分和成本，也起到吸附液体表面活性剂和液体月桂酸酰氧基苯磺酸钠作用。
与现有技术相比，本发明有如下显著效果：
1.应用本发明助剂组合物，与H2O2及烧碱相配合，使棉纺织品低温煮漂得以实现，可以在60℃及以下条件下进行煮漂一浴加工，其煮漂效果达到传统98～100℃、甚至130℃的高温碱氧一浴法工艺的白度、毛效标准。
2.应用本发明的助剂组合物，完成棉纺织品煮漂后，与传统工艺相比，可节汽45％以上，实现节能降耗的目标。
3.使用本发明的助剂组合物，使用成本没有增加，而在节汽方面省下成本，所以总体成本是下降的。
4.使用本发明的助剂组合物，在低温下煮漂，使纤维受到的损伤程度比传统高温工艺小，其强度损失减少5％以上。
5.使用本发明的助剂组合物，可节省加工时间，主要是升温及降温时间减少，从而节约了加工时间，一般可使加工时间缩短25％左右。
6.减少了棉及棉混纺织物(如氨纶与棉混纺)产生皱印的可能，因为低温比高温产生的可能性大大减少。
7.本发明助剂组合物属环保助剂，不含磷及有害环保的物质，无AOX问题。
8.本发明助剂组合物属低泡助剂，加工中不需另加消泡剂。
9.本发明助剂组合物为一剂型助剂，加工中一种助剂替代氧漂稳定剂、螯合剂、精练剂等三种及以上助剂，方便加工及质量控制。
10.本发明助剂为固体产品，包装、运输方便。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例；这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明；但本发明并不限于这些实施例。本实施例中试剂的含量如无特别说明均指质量分数或质量百分含量。
本发明中涉及的试剂如下：
双氧水活化剂：含60％月桂酸酰氧基苯磺酸钠的水溶液，义乌市中力工贸有限公司自制，分子结构式为
偏钒酸铵，分子式为NH4VO3，CAS号7803-55-6。
乙二胺四乙酸铁二钠，分子式为C10H12N2O8FeNa2，义乌市中力工贸有限公司采用乙二胺四乙酸与硫酸亚铁反应、并经过喷雾干燥制得，含固量97％±1％。也可直接从市场购得。
表面活性剂：非离子型的C12-14(CH2CHO)6(CH3CH2CH2O)3，其98％±1％为液体，辽宁科隆化学股份有限公司生产，产品牌号KLP-058。
硅藻土，CAS号：61790-53-2，目数在300目及以上，浙江嵊州超丰硅藻土过滤剂有限公司生产。
填充剂：无水硫酸钠。
实施例1-8：
1、低温活化催化剂缓释胶囊制备：为适应漂白工艺需要，本发明选择乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵重量比为2∶1的混合物为催化剂，以海藻酸钠、壳聚糖作为微胶囊膜。具体的制备过程是将称取总固体量25％的混合催化剂过80目筛后置于反应容器中，加入1.5％海藻酸钠水溶液，在旋涡混悬器上振荡混匀，将所得混悬液滴加到慢速搅拌的含0.5％壳聚糖的2％醋酸溶液(内含1.5％氯化钙)中，加毕，继续搅拌5min，而后用泵将其送入喷雾干燥的雾化器中，分散液被雾化形小液滴，当液滴中的水分迅速蒸发时，形成了以催化剂为芯，海藻酸钠及壳聚糖为膜的颗粒状催化剂微胶囊。微胶囊实际含乙二胺四乙酸铁二钠和偏钒酸铵重量比为2∶1的混合物质量分数25％左右。
2、助剂组合物的制备
在旋转粉状混合器中，按表1所述的比例量依次加入双氧水活化剂、活化剂的低温活化催化剂缓释胶囊、螯合剂、硅藻土、填充剂，混合30分钟到均匀，再加表面活性剂，然后搅拌15分钟、放料，得到固体粉状产品，即本发明所述的助剂组合物。
表1
实施例：助剂组合物的应用
(一)传统煮漂高温工艺及本发明的低温一浴煮漂工艺的比较，具体见表2。
表2
以上传统高温工艺和TAED活化剂的低温工艺中均采用本领域常用试剂，其中氧漂稳定剂为HK、螯合剂为HK-101、精炼剂为HK-1031(为宁波市鄞州华科纺织助剂有限公司生产的助剂产品)。助剂组合物即为本发明提供的助剂组合物。
(二)应用效果比较
本实施例选取实施例1-4制备的助剂组合物应用于本发明提供的低温一浴煮漂工艺，并将其与传统煮漂高温工艺(简称传统高温工艺)、采用TAED活化剂的低温工艺(简称TAED低温工艺)进行比较，三种工艺分别对32支全棉汗布和32支涤棉汗布进行煮漂(32支全棉汗布和32支涤棉汗布来自宁波新阳纺织印染有限公司的常规针织物)，工艺参数如表2所示，比较得到的结果见表3。
表3
注：1、测定标准：白度(参照GB/T 17644-2008)、顶破强力(参照GB/T19976-2005)、毛效(参照FZ/T 01071-1999)
2、强力损伤百分比％为煮漂前后强力之差与坯布强力的百分比。
3、试验所用32支全棉汗布煮漂前坯布强力280牛顿、32支涤棉汗布煮漂前坯布强力为500牛顿。
4、节约加工时间％：节约时间％为整个加工过程用本发明助剂组合物的低温工艺比传统高温工艺节约的时间与传统工艺所需时间的百分比。加工时间指整个加工过程时间，包括织物、化学药品设备加入时间及升降温、煮漂、水洗时间的总和。
节约加工蒸汽％：指整个加工过程用本发明助剂组合物的低温工艺比传统高温工艺节约蒸汽的量与传统工艺所需蒸汽的量的百分比。
5、表格中相关每一组数据均为5次试验测试的平均值。
6、实验证明，用TAED的低温工艺无法达到传统工艺的效果。因为低温活化效果差，所以无法发挥双氧水的作用，白度差，毛效也差，而强力损伤少也是因为双氧水没有完全作用(氧化损伤少)的原因。
综上所述，应用本发明助剂组合物，使棉纺织品低温煮漂得以实现，60℃左右条件下进行低温一浴煮漂加工，其煮漂效果达到传统98～100℃高温碱氧一浴法工艺的白度、毛效标准。与传统工艺相比，可节汽35％以上，强度损失减少5％以上，可使加工时间缩短25％左右，棉籽壳去除干净，而且加工中不需另加消泡剂，总体成本下降。
本发明的助剂组合物可替代氧漂稳定剂、螯合剂、精练剂等三种以上助剂，方便加工及质量控制；本发明助剂组合物属环保产品，也适合外贸产品的加工。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
用于棉纺织品低温一浴煮漂工艺的助剂组合物及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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