专利摘要

专利摘要

本发明公开一种硫酸钡纤维及其制备方法。所述硫酸钡纤维由硫酸钡纳米棒沿长度方向平行排列组装而成；所述硫酸钡纤维的长度大于5微米，直径为0.1~5微米。

权利要求

1.一种硫酸钡纤维，其特征在于，所述硫酸钡纤维由硫酸钡纳米棒沿长度方向平行排列组装而成；所述硫酸钡纤维的长度大于5微米，直径为0.1~5微米。

2.根据权利要求1所述的硫酸钡纤维，其特征在于，所述硫酸钡纳米棒的直径为5~100纳米、长度为50~500纳米。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸钡纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（1）以油酸盐作为反应物和乳化剂，以水溶性钡盐作为钡源，以水作为溶剂，反应生成油酸钡前驱体悬浮液；

（2）将水溶性硫酸盐水溶液加入到油酸钡前驱体悬浮液中，得到硫酸钡前驱体悬浮液；

（3）将硫酸钡前驱体悬浮液水热处理，分离后干燥得到所述硫酸钡纤维；所述水热处理的温度为120~240℃，所述水热处理的时间为10~72小时。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，油酸盐的浓度为0.01~2摩尔/升，水溶性钡盐的浓度为0.01~2摩尔/升。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油酸盐选自油酸钠、油酸钾、油酸铵中的至少一种；所述水溶性钡盐选自氯化钡和/或硝酸钡。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水溶性硫酸盐的浓度为0.01~6摩尔/升。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明属于无机纤维领域，具体涉及一种具有纳米组装结构的硫酸钡纤维及其制备方法。

背景技术

无机纤维通常具有耐高温特性，是制备阻燃、耐火、耐热、隔热等制品和涂料的理想原料。常见无机耐高温纤维的成分主要有氧化硅、氧化铝、硅酸铝、石棉等，但是这些无机纤维通常采用熔融甩丝法制备得到，通常具有较大的直径(一般大于10微米)，纤维表面缺乏功能基团，纤维间结合力较弱。因而由它们制备的制品比较粗糙且力学强度小，因此主要应用于工业隔热保温领域。另外，一些无机纤维如石棉纤维生物安全性不理想，具有潜在的致病风险。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有纳米组装结构的硫酸钡纤维及其制备方法，所述硫酸钡纤维无毒无味，化学性质十分稳定，在大部分酸和碱中不溶解，并且耐高温、耐火性能优良(熔点约1580℃，分解温度在1400℃左右)。

第一方面，本发明提供一种硫酸钡纤维。所述硫酸钡纤维由硫酸钡纳米棒沿长度方向平行排列组装而成；所述硫酸钡纤维的长度大于5微米，直径为0.1～5微米。

较佳地，所述硫酸钡纳米棒的直径为5～100纳米、长度为50～500纳米。

本发明制备的硫酸钡纤维是由硫酸钡纳米棒沿长度方向有序排列组装而成。因此，本发明硫酸钡纤维的最小结构单元是上述纳米棒，其尺寸比传统无机耐高温纤维(通常无更精细的组装结构)小3至4个数量级。该硫酸钡纤维具有更好的柔韧性，并且硫酸钡纤维之间可以进一步组装而连结，形成更长的硫酸钡纤维。本发明提供的硫酸钡纤维具有良好的柔韧性、耐高温性能和耐腐蚀性能，在特种耐高温纤维制品领域具有良好的应用前景。

第二方面，本发明提供一种硫酸钡纤维的制备方法。所述制备方法包括：

(1)以油酸盐作为反应物和乳化剂，以水溶性钡盐作为钡源，以水作为溶剂，反应生成油酸钡前驱体悬浮液；

(2)将水溶性硫酸盐水溶液加入到油酸钡前驱体悬浮液中，得到硫酸钡前驱体悬浮液；

(3)将硫酸钡前驱体悬浮液水热处理，分离后干燥得到所述硫酸钡纤维。

较佳地，所述水热处理的温度为120～240℃，所述水热处理的时间为10～72小时。

较佳地，步骤(1)中，油酸盐的浓度为0.01～2摩尔/升，水溶性钡盐的浓度为0.01～2摩尔/升。优选地，所述油酸盐选自油酸钠、油酸钾、油酸铵中的至少一种；所述水溶性钡盐选自氯化钡和/或硝酸钡。

较佳地，步骤(2)中，水溶性硫酸盐的浓度为0.01～6摩尔/升。优选地，所述水溶性硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。

较佳地，所述水热处理的温度为160-200℃，所述水热处理的时间为36-48小时。

附图说明

图1和图2分别为实施例1制备的硫酸钡纤维在不同标尺下的扫描电子显微照片；

图3为本发明实施例1制备的硫酸钡纤维的透射电子显微照片；

图4为本发明实施例1制备的硫酸钡纤维的末端的透射电子显微照片；

图5为本发明实施例1制备的硫酸钡纤维的X射线衍射谱图与硫酸钡的标准衍射谱；

图6为本发明实施例2制备的硫酸钡纤维的扫描电子显微照片；

图7为本发明实施例13制备的硫酸钡纤维无机耐火纸的数码照片；

图8为本发明实施例13制备的硫酸钡纤维无机耐火纸下表面的扫描电子显微(SEM)照片；其中贴合衬底的表面为下表面，远离衬底的表面为上表面，图中的编织形纹案为纸张抄造过程中纺织布衬底的压痕；

图9为本发明实施例13制备的硫酸钡纤维无机耐火纸的侧面的扫描电子显微(SEM)照片；

图10为本发明实施例13制备的硫酸钡纤维无机耐火纸在酒精灯火焰上灼烧的照片。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

以下示例性说明本发明所述硫酸钡纤维的制备方法。

以油酸盐作为反应物和乳化剂，以水溶性钡盐作为钡源，以水作为溶剂，通过化学反应获得油酸钡前驱体悬浮液。所述水溶性钡盐可选自氯化钡和硝酸钡中的至少一种。所述油酸盐可选自油酸钠、油酸钾、油酸铵中的至少一种。本发明选择水作为反应溶剂，成本低，环境友好，有利于规模化生产。所述油酸钡前驱体悬浮液中，油酸盐的浓度为0.01～2摩尔/升，优选为0.1～1摩尔/升；水溶性钡盐的浓度为0.01～2摩尔/升，优选为0.03～1摩尔/升。

然后将水溶性硫酸盐加入到油酸钡前驱体悬浮液中，得到硫酸钡前驱体悬浮液。所述水溶性硫酸盐可选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。水溶性硫酸盐的浓度为0.01～6摩尔/升，优选为0.1～1摩尔/升。

将所得硫酸钡前驱体悬浮液放入反应釜中，密封，进行水热处理，再经分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。所述水热处理的温度为120～240℃，优选为160～200℃。当水热处理的温度低于120℃或高于240℃时，均不能得到理想的硫酸钡纤维。具体地，当水热处理温度低于120℃时，硫酸钡纳米棒的长度较短，不利于得到硫酸钡纳米棒沿长度方向定向排列获得硫酸钡纤维；当热处理温度高于240℃时，硫酸钡纳米棒的直径较大，也不利于得到硫酸钡纳米棒沿长度方向定向排列获得硫酸钡纤维。所述水热处理的时间为10～72小时，优选为36～48小时。当水热处理的时间少于10小时，得到的硫酸钡纳米棒的长度较短，不利于得到硫酸钡纳米棒沿长度方向定向排列获得硫酸钡纤维。当水热处理的时间多于72小时时会造成能源浪费，成本增加。

上述制备方法所得硫酸钡纤维具有纳米组装结构，是由直径5～100纳米、长度50～500纳米的硫酸钡纳米棒平行排列组装而成。一些实施方式中，所述硫酸钡纤维由硫酸钡纳米棒沿长度方向平行排列组装而成。

与现有技术相比，本发明具有以下效果：

本发明制备的硫酸钡纤维长度大于5微米，直径为0.1～5微米，比传统的无机耐高温纤维细很多，由其组成的二维和三维制品具有更高的致密度和光滑度，有利于提高制品的力学强度以及书写、打印性能。

下面通过实施例进一步说明本发明，但不局限于下述实施例。

实施例1

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将65.3克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

如图1和图2所示，所制备的硫酸钡纤维的长度大于10微米，并且纤维间能够相互连结形成超长纤维。

如图2和图3所示，所制备的硫酸钡纤维的直径为0.2～3微米。

如图3和图4所示，所制备的硫酸钡纤维具有纳米组装结构，由直径5～40纳米、长度50～400纳米的纳米棒沿轴向排列组装而成。

如图5所示，所述硫酸钡纤维由纯的硫酸钡晶相构成。

实施例2

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将65.3克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在160℃处理48小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

如图6所示，所述的硫酸硫酸钡纤维的直径为0.1-1微米，长度大于5微米。所制备的硫酸钡纤维具有纳米组装结构，纤维间能够相互连结形成超长纤维。

实施例3

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将53.3克硫酸钠溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例4

将400克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将65.3克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例5

将400克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将53.3克硫酸钠溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例6

将400克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将53.3克硫酸钠溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在160℃处理48小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例7

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将120.3克硝酸钡溶解于1升水，形成溶液B；将65.3克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例8

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将49.5克硫酸铵溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例9

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将48.9克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将43.5克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例10

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将87.1克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例11

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将43.5克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

实施例12

将200克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将65.3克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浊液D；再将悬浊液D与溶液C混合，得到悬浊液E。将悬浊液E转入10升反应釜，密封，在200℃处理36小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡纤维。

对比例1

将300克油酸钠溶解于4升水，形成溶液A；将73.3克二水合氯化钡溶解于1升水，形成溶液B；将65.3克硫酸钾溶解于1升水，形成溶液C。在搅拌条件下，先将溶液A与溶液B混合，得到悬浮液D；再将悬浮液D与溶液C混合，得到悬浮液E。将悬浮液E转入10升反应釜，密封，在110℃处理5小时，然后冷却，将产物分离并用乙醇和水洗涤后得到硫酸钡颗粒。所得到的硫酸钡颗粒不能定向排列形成硫酸钡纤维。

实施例13

将0.44克玻璃纤维分散在1.5升水中，加入0.5升含有10克硫酸钡纤维(实施例1制备得到)的水分散液并搅拌均匀，形成复合纤维分散液；将15.87克无机胶粘剂溶解于0.3升水形成水分散液与上述复合纤维分散液混和并搅拌均匀，形成纤维浆料；然后将该纤维浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(以纺织布为衬底，压力4MPa，时间约3分钟)、干燥(温度95℃，时间约10分钟)后得到硫酸钡纤维无机耐火纸。

如图7所示，所制备的硫酸钡无机耐火纸的直径为20厘米，厚度约为400微米。本实施例中，硫酸钡纤维无机耐火纸中无机胶粘剂的质量百分比约为13％。所述无机胶粘剂的质量百分比应理解为留着在硫酸钡纤维无机耐火纸中的无机胶粘剂及它们相互反应的产物的质量百分比。如图8所示，所制备硫酸钡纤维无机耐火纸中，硫酸钡纤维排列得十分紧密，硫酸钡纤维的直径远小于纸张抄造过程中所使用的编织布衬底中纤维的直径。如图9所示，所述硫酸钡纤维无机耐火纸具有层状结构，玻璃纤维穿插在该层状结构中，形成类似于“钢筋-混凝土”的复合结构，从而具有较好的力学强度(抗张强度约为2.5MPa)。如图10所示，所述硫酸钡纤维无机耐火纸可耐受酒精灯火焰的灼烧，另外还能够进行超过60次的“弯曲-拉伸”往复灼烧，表明该硫酸钡纤维无机耐火纸具有良好的高温柔韧性。

一种硫酸钡纤维及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。