专利摘要

本发明提供了一种环氧/酸酐固化物交联分子模型构建及其玻璃化温度提取方法，包括以下步骤：(1)在仿真软件中构建包括环氧树脂基体单体、酸酐类固化剂单体分子和一次交联分子的混合物分子模型；(2)对(1)中所构建的混合物分子模型进行几何结构优化；(3)根据环氧树脂基体与酸酐类固化剂固化反应机理，采用perl语言编程实现环氧树脂与固化剂的自动固化交联；(4)采用直线拟合法和均方位移曲线法共同获得其玻璃化温度。本发明提供的建模思路与实际环氧固化交联机理基本一致，可准确得到环氧/酸酐固化物的真实交联模型，并提出一种基于该模型的玻璃化温度提取方法，准确性较高。

权利要求

1.一种环氧/酸酐固化物交联分子模型构建方法，包括以下步骤：

(1)在Material Studio软件中构建包括环氧树脂基体单体、酸酐类固化剂单体分子和一次交联分子的混合物分子模型，其中，一次交联分子为环氧树脂基体单体和酸酐类固化剂发生一次反应之后的分子；

(2)在COMPASS力场中，对(1)中所构建的混合物分子模型进行几何结构优化，得到混合均匀的无定型分子模型；

(3)根据环氧树脂基体与酸酐类固化剂固化反应机理，采用perl语言编程实现环氧树脂与固化剂的自动固化交联，得到不同交联度的分子模型。

2.一种环氧/酸酐固化物交联分子玻璃化温度的提取方法，包括以下步骤：

(1)在Material Studio软件中构建包括环氧树脂基体单体、酸酐类固化剂单体分子和一次交联分子的混合物分子模型，其中，一次交联分子为环氧树脂基体单体和酸酐类固化剂发生一次反应之后的分子；

(2)在COMPASS力场中，对(1)中所构建的混合物分子模型进行几何结构优化，得到混合均匀的无定型分子模型；

(3)根据环氧树脂基体与酸酐类固化剂固化反应机理，采用perl语言编程实现环氧树脂与固化剂的自动固化交联，得到不同交联度的分子模型；

(4)根据需求选取合适交联度的分子模型，进行温度梯度退火处理，并获取每个温度下分子模型的密度和均方位移；

(5)根据步骤(4)退火过程中获取的温度和密度，得到密度-温度关系图，采用直线拟合法对所述密度-温度关系图进行线性拟合，获得环氧/酸酐固化物交联分子的初步预测玻璃化温度；

根据步骤(4)退火过程中获取的温度和均方位移，得到均方位移-温度关系图，获得该曲线的突变温度区间，若初步预测玻璃化温度和突变温度区间吻合，则获得环氧/酸酐固化物交联分子的玻璃化温度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：

①确定环氧-酸酐体系的固化反应机理；

②引入反应假设条件；

③标记反应原子，所述反应原子为环氧树脂基体中的环氧基团、酸酐固化剂中的酸酐基团、一次交联分子中的环氧和羧酸基团及后续反应生成的羟基基团，标记环氧树脂基体、一次交联分子环氧基团中CH2中的C原子为第一反应原子a，记为a型R1；固化剂的酸酐基团中的其中一个C原子为第一反应原子b，记为b型R1；将一次交联分子羧酸基团中的-OH中O原子记为第二反应原子a，记为a型R2；后续反应生成羟基的-OH中的O原子为第二反应原子b，记为b型R2；

④设定固化交联温度、截断半径范围、预交联度、初始截断半径Rn及最大截断半径Rmax；

⑤计算模型中所有R1原子与R2原子的距离，并与Rn进行比较，如果原子距离均大于Rn，则跳到步骤⑥；反之，如果存在原子距离小于Rn，则该对原子按照反应机理完成如下操作进行交联反应生成新的交联键：

(a)a型R1找到a型R2，生成a型R2；

(b)a型R1找到b型R2，生成a型R2；

(c)b型R1找到b型R2，生成b型R2；

每生成一次交联键后，对新模型进行50ps的恒温恒压系综的分子动力学平衡；

⑥令Rn＝Rn+0.5，重复步骤⑤，直到Rn大于Rmax，或者达到设定交联度，此时交联过程结束，得到环氧树脂/酸酐固化物体系固化交联过程中各阶段的分子模型。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤①中确定的环氧-酸酐体系的固化反应机理为：

(a)微量水分使得部分环氧基开环与酸酐反应生成含羧酸单酯；

(b)羧酸与环氧基反应生成羟基；

(c)生成的羟基分别与环氧基和酸酐反应生成羟基和羧酸；

(d)重复(b)、(c)，最终形成高交联度的3D网状结构。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤②引入反应假设条件为：

(A)①中(a)反应已经完成，构建的模型中存在一次交联分子；

(B)各反应基团的活性相同；

(C)反应是扩散控制的；

(D)各反应是同步进行的。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)具体为：

在COMPASS力场中，对(1)中所构建的混合物分子模型进行几何结构优化，在580K下对模型进行200ps的恒温恒压系综下的分子动力学模拟，控制压强为1.0e-4GPa，步长为1fs，得到混合均匀的无定型分子模型。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)具体为：

根据需求选取合适交联度的分子模型进行580K-280K的降温模拟，温度间隔为10K，压强设定为一个大气压，降温速率控制在10K/100ps，获取降温过程中每个温度下分子模型的密度和均方位移。

说明书

技术领域

本发明属于高分子设计合成技术领域，尤其涉及一种环氧/酸酐固化物交联分子模型构建及其玻璃化温度提取方法。

背景技术

环氧树脂(epoxy resin，EP)或环氧树脂复合材料是一种常用的工业用材料，与简单的线型聚合物相比，其具有优异的粘接性、耐腐蚀性、力学性能、电绝缘性，以及收缩率低、成本低廉等特点，被广泛应用于各个领域。通常来说，环氧固化物优异的性能取决于其复杂的交联结构，传统的实验方法如FTIR、XPS、SEM很难对其分子结构特征、排列方式、交联结构进行精确表征，以实验方法设计优化树脂基体的结构与性能有周期长、效率低、成本高的缺点。长期的研究过程中研究者们一直致力于探索合成高性能的环氧树脂固化物材料。然而，目前对于环氧树脂固化物体系性能的研究多局限于实验的手段，受主观因素影响大，对于其实验现象及产生的结果缺乏合理的理论解释。

近年来，分子动力学(Molecular Dynamics，MD)取得了较大发展，其在分子水平上研究，可模拟出纳观层面上材料物理现象的变化，周期短且成本低，在新材料设计、高分子合成等众多领域发挥了重大作用，极大地推动了材料科学的发展与进步，并且已经逐步推广应用于EP材料的研究。在分子水平上理解环氧基体结构与性能的关系已成为目前环氧树脂分子模拟领域研究的重要问题之一。

然而，由于环氧树脂与固化剂反应机理的复杂性，使得环氧树脂固化物分子模型的构建十分困难，环氧树脂固化物的分子动力学研究鲜有涉及。而环氧/酸酐固化物作为环氧固化物的一种重要类别，其应用尤其广泛，其真实可靠的分子模型构建亦尤其复杂。此外，玻璃化温度(Glass Transition Temperature，Tg)作为环氧树脂的一个重要热学性能指标，准确计算玻璃化温度对于探究其分子结构与其宏观性能关联关系有重要意义，但目前也缺少一个基于分子动力学的环氧树脂玻璃化温度准确求取方法。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种环氧/酸酐固化物交联分子模型构建及其玻璃化温度提取方法，可为高性能酸酐类固化环氧的合成设计提供高效理论指导。

本发明提供了一种环氧/酸酐固化物交联分子模型构建方法，参见图1，图1为该交联分子模型构建流程示意图，包括以下步骤：

(1)在Material Studio软件中构建包括环氧树脂基体单体、酸酐类固化剂单体分子和一次交联分子的混合物分子模型，其中，一次交联分子为环氧树脂基体单体和酸酐类固化剂发生一次反应之后的分子；

(2)在COMPASS(condensed-phase optimized molecular potentials foratomistic simulation studies)力场中，对(1)中所构建的混合物分子模型进行几何结构优化，得到混合均匀的无定型分子模型；

(3)根据环氧树脂基体与酸酐类固化剂固化反应机理，采用perl语言编程实现环氧树脂与固化剂的自动固化交联，得到不同交联度的分子模型。

本发明采用分子动力学方法建立环氧/酸酐固化物交联分子模型，可以从原子水平的分子模型来模拟分子的结构和行为，可模拟出现代试验方法尚无法考察的物理现象及过程，是对理论计算和实验的有力补充；本发明提供的建模思路与实际环氧固化交联机理基本一致，可准确得到环氧/酸酐固化物的真实交联模型，并提出一种基于该模型的玻璃化温度提取方法，进一步可探究环氧/酸酐固化物的微观结构与宏观性能关联关系，可为实际高性能环氧/酸酐固化物的设计合成提供新思路。

本发明首先在Material Studio软件中构建包括环氧树脂基体单体、酸酐类固化剂单体分子和一次交联分子的混合物分子模型，其中，一次交联分子为环氧树脂基体单体和酸酐类固化剂发生一次反应之后的分子。

然后选取上述分子作为建模所用的环氧树脂基体单体与酸酐类固化剂单体分子，在Material Studio软件中构建所选取分子并按照实际配比将二者进行混合。为保证后续交联程序正常运行，引入一定一次交联分子，构建环氧/酸酐固化物低交联度混合物分子模型。

获得混合物分子模型后，在COMPASS力场中，对其进行几何结构优化，得到混合均匀的无定型分子模型。该优化过程具体为：

在COMPASS力场中，在580K下对混合物分子模型进行200ps的NPT系综下的MD模拟，控制压强为1.0e-4GPa(标准大气压)，步长为1fs，得到混合均匀的无定型分子模型，作后续固化交联用。

得到无定型分子模型后，根据环氧树脂基体与酸酐类固化剂固化反应机理，采用perl语言编程实现环氧树脂与固化剂的自动固化交联，得到不同交联度的分子模型，具体过程如下：

①确定环氧-酸酐体系的固化反应机理；

②引入反应假设条件；

③标记反应原子，所述反应原子为环氧树脂基体中的环氧基团、酸酐固化剂中的酸酐基团、一次交联分子中的环氧和羧酸基团及后续反应生成的羟基基团，标记环氧树脂基体、一次交联分子环氧基团中CH2中的C原子为第一反应原子a，记为a型R1；固化剂的酸酐基团中的其中一个C原子为第一反应原子b，记为b型R1；将一次交联分子羧酸基团中的-OH中O原子记为第二反应原子a，记为a型R2；后续反应生成羟基的-OH中的O原子为第二反应原子b，记为b型R2；

④设定固化交联温度、截断半径范围、预交联度、初始截断半径Rn及最大截断半径Rmax；

⑤计算模型中所有R1原子与R2原子的距离，并与Rn进行比较，如果原子距离均大于Rn，则跳到步骤⑥；反之，如果存在原子距离小于Rn，则该对原子按照反应机理完成如下操作进行交联反应生成新的交联键：

(a)a型R1找到a型R2，生成a型R2；

(b)a型R1找到b型R2，生成a型R2；

(c)b型R1找到b型R2，生成b型R2；

每生成一次交联键后，对新模型进行50ps的NPT的MD平衡；

⑥令Rn＝Rn+0.5，重复步骤⑤，直到Rn大于Rmax，或者达到设定交联度，此时交联过程结束，得到环氧树脂/酸酐固化物体系固化交联过程中各阶段的分子模型。

采用perl语言编程实现环氧树脂与固化剂的自动固化交联过程中，首先确定环氧-酸酐体系的固化反应机理，其机理如下：

其中，Rx为酸酐去除一个酸酐基团的残基；Ry为环氧树脂单体去除一个环氧基团的残基。

该过程可简单描述为：(a)微量水分使得部分环氧基开环与酸酐反应生成含羧酸单酯；(b)羧酸与环氧基反应生成羟基；(c)生成的羟基分别与环氧基和酸酐反应生成羟基和羧酸；(d)重复(b)、(c)，最终形成高交联度的3D网状结构。

确定固化反应机理后，引入反应假设条件，具体为：

(A)①中(a)反应已经完成，构建的模型中存在一定的一次交联分子；

(B)各反应基团的活性相同；

(C)反应是扩散控制的；

(D)各反应是同步进行的。

步骤③标记反应原子具体为：由固化反应机理可知，反应基团为环氧树脂基体中的环氧基团、酸酐固化剂中的酸酐基团、一次交联分子中的环氧和羧酸基团及后续反应生成的羟基基团。据此，标记环氧树脂基体、一次交联分子环氧基团中CH2中的C原子为第一反应原子a，记为a型R1；固化剂的酸酐基团中的其中一个C原子为第一反应原子b，记为b型R1；将一次交联分子羧酸基团中的-OH中O原子记为第二反应原子a，记为a型R2；后续反应生成羟基的-OH中的O原子为第二反应原子b，记为b型R2；

步骤④设定固化交联温度、截断半径范围、预交联度、初始截断半径Rn及最大截断半径Rmax后，即可进行步骤⑤：

步骤⑤计算模型中所有R1原子与R2原子的距离，并与Rn进行比较，如果原子距离均大于Rn，则跳到步骤⑥；反之，如果存在原子距离小于Rn，则该对原子按照反应机理完成如下操作进行交联反应生成新的交联键：

(a)a型R1找到a型R2，生成a型R2

(b)a型R1找到b型R2，生成a型R2

(c)b型R1找到b型R2，生成b型R2

每生成一次交联键后，对新模型进行50ps的NPT的MD平衡来消除局部内应力以保证新结构的合理性；

步骤⑥令Rn＝Rn+0.5，重复步骤⑤，直到Rn大于Rmax，或者达到设定交联度，此时交联过程结束，得到环氧树脂/酸酐固化物体系固化交联过程中各阶段的分子模型。

得到分子模型后，可根据该模型提取其玻璃化温度，也可进一步探究环氧/酸酐固化物的微观结构与宏观性能关联关系，可为实际高性能环氧/酸酐固化物的设计合成提供新思路。

本发明还提供了一种环氧/酸酐固化物交联分子玻璃化温度的提取方法，包括以下步骤：

(1)在Material Studio软件中构建包括环氧树脂基体单体、酸酐类固化剂单体分子和一次交联分子的混合物分子模型，其中，一次交联分子为环氧树脂基体单体和酸酐类固化剂发生一次反应之后的分子；

(2)在COMPASS力场中，对(1)中所构建的混合物分子模型进行几何结构优化，得到混合均匀的无定型分子模型；

(3)根据环氧树脂基体与酸酐类固化剂固化反应机理，采用perl语言编程实现环氧树脂与固化剂的自动固化交联，得到不同交联度的分子模型；

(4)根据需求选取合适交联度的分子模型进行温度梯度退火处理，并获取每个温度下分子模型的密度和均方位移；

(5)根据步骤(4)中退火过程中获取的温度和密度，得到密度-温度关系图，采用直线拟合法对所述密度-温度关系图进行线性拟合，获得环氧/酸酐固化物交联分子的初步预测玻璃化温度；

根据步骤(4)退火过程中获取的温度和均方位移，得到均方位移-温度关系图，获得该曲线的突变温度区间，若初步预测玻璃化温度和突变温度区间吻合，则获得环氧/酸酐固化物交联分子的玻璃化温度。

获得分子模型后，对其进行温度梯度退火处理，并获取每个温度下分子模型的密度和均方位移，具体为：

根据需求选取合适交联度的分子模型进行580K-280K的降温模拟，温度间隔为10K，压强设定为一个大气压，降温速率控制在10K/100ps，获取降温过程中每个温度下分子模型的密度和均方位移。

然后根据直线拟合法获取玻璃化温度Tg，具体为：

根据步骤(4)中退火降温过程中获取的温度和密度，得到密度-温度关系图，对所述密度-温度关系图进行线性拟合，获得环氧/酸酐固化物交联分子的初步预测玻璃化温度。

密度-温度关系图中均存在一个显著的拐点，对拐点两侧温度点所对应的系统密度值分别进行线性拟合，得到两条直线的交点处所对应温度即为该体系的Tg值。

然后采用MSD曲线法验证上述获得的Tg，具体方法如下：

根据步骤(4)中退火降温过程中获取的温度和均方位移，得到均方位移-温度关系图，根据所述均方位移-温度关系图获得突变温度区间，以所述突变温度区间对所述初步预测玻璃化温度进行验证：若初步预测玻璃化温度和突变温度区间吻合，则获得环氧/酸酐固化物交联分子的玻璃化温度。

均方位移-温度关系图存在突变温度区间，该区间即为Tg所处的温度范围，这个范围通常不超过10K，若直线拟合法获得初步预测玻璃化温度Tg值和MSD曲线法中获得的Tg区间吻合，即可认为该值为环氧固化物的玻璃化温度。

本发明提供的建模思路与实际环氧树脂固化交联机理基本一致，可准确得到环氧/酸酐固化物的真实交联模型，并且提出一种基于该模型的玻璃化温度提取方法，准确度较高。实验结果表明，采用本发明构建的DGEBA-MTHPA固化物模型的玻璃化温度为382.68K，与实际中该体系的Tg值在370～380K左右差别很小。

附图说明

图1为环氧/酸酐固化物交联分子模型构建流程示意图；

图2为实施例1获得分子构型；

图3是交联过程中交联度分别为10％的DGEBA/MTHPA环氧分子模型；

图4是交联过程中交联度分别为34％的DGEBA/MTHPA环氧分子模型；

图5是交联过程中交联度分别为51％的DGEBA/MTHPA环氧分子模型；

图6是交联过程中交联度分别为67％的DGEBA/MTHPA环氧分子模型；

图7是交联过程中交联度分别为82％的DGEBA/MTHPA环氧分子模型；

图8是交联过程中交联度分别为96％的DGEBA/MTHPA环氧分子模型；

图9是交联网络示意图；

图10是密度-温度曲线图；

图11是67％交联度环氧在退火过程中的MSD变化情况。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明提供的环氧/酸酐固化物交联分子模型构建及其玻璃化温度提取方法进行进一步说明。

实施例1

以双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)为树脂基体组分，以甲基四氢苯酐(MTHPA)为固化剂组分，构建双酚A/酸酐环氧DGEBA/MTHPA交联固化物模型，并提取其玻璃化温度。

以下所有实施方式均是基于分子动力学方法，在软件Material Studio中进行，分子力场选用COMPASS力场。

具体实施过程如下：

(1)构建分子模型：

依据实际分子结构式，并考虑到需要引入少量的一次交联分子DGEBA-MTHPA来保证后续交联的正常运行，在软件Visualizer模块中构建DGEBA、MTHPA和DGEBA-MTHPA单体分子，采用Smart算法对上述单体进行几何结构优化以获得合理的分子构型，如图2所示，图2为实施例1获得的分子构型，其中，a为DGEBA的分子构型，b为MTHPA的分子构型，c为DGEBA-MTHPA的分子构型。

(2)几何结构优化：

根据实际配比，在580K温度，一个大气压下构建含有40条DGEBA分子、90条MTHPA分子和10条一次交联分子DGEBA-MTHPA的低交联度环氧/酸酐固化物混合物分子模型，采用Smart算法对其进行几何结构优化以获得合理的分子构型。

(3)在580K下对(2)中模型进行200ps的NPT系综下的MD模拟，控制压强为1.0e-4GPa(标准大气压)，步长为1fs，MD过程中采用Andersen和Berendsen方法分别控制温度和压强，非截断半径为 (1nm)，用Atom-based和Eward方法分别计算范德华和静电作用，最终得到混合均匀的混合物分子模型，作后续固化交联用。

(4)根据环氧树脂基体与酸酐类固化剂固化反应机理，采用perl语言编程实现环氧树脂与固化剂的自动固化交联，具体过程如下：

①确定DGEBA与MTHPA交联反应机理：(a)微量水分使得部分环氧基开环与酸酐反应生成含羧酸单酯；(b)羧酸与环氧基反应生成羟基；(c)生成的羟基分别与环氧基和酸酐反应生成羟基和羧酸；(d)重复(b)、(c)，最终形成高交联度的3D网状结构。

②引入反应假设条件：①中(a)反应已经完成，构建的模型中存在一定的一次交联分子DGEBA-MTHPA；(2)各反应基团的活性相同；(3)反应是扩散控制的；(4)各反应是同步进行的。

③标记反应原子：标记环氧树脂基体、一次交联分子环氧基团中CH2中的C原子为第一反应原子a，记为a型R1；固化剂的酸酐基团中的其中一个C原子为第一反应原子b，记为b型R1；将一次交联分子羧酸基团中的-OH中O原子记为第二反应原子a，记为a型R2；后续反应生成羟基的-OH中的O原子为第二反应原子b，记为b型R2；

④设定固化交联温度为580K、截断半径范围为 预交联度为96％、初始截断半径 及最大截断半径

⑤计算模型中所有R1原子与R2原子的距离，并与Rn比较，如果原子距离均大于Rn，则跳到步骤⑥；反之，如果存在原子距离小于Rn，则该对原子按照反应机理完成如下操作进行交联反应生成新的交联键：

(a)a型R1找到a型R2，生成a型R2

(b)a型R1找到b型R2，生成a型R2

(c)b型R1找到b型R2，生成b型R2

每生成一次交联键后，对新模型进行50ps的NPT的MD平衡来消除局部内应力以保证新结构的合理性；

⑥令Rn＝Rn+0.5，重复步骤⑤，直到Rn大于Rmax，或者达到设定交联度，此时交联过程结束，得到DGEBA/MTHPA固化交联过程各阶段的分子模型。

结果参见图3、图4、图5、图6、图7、图8和图9，图3～图8分别是交联过程中交联度分别为10％、34％、51％、67％、82％和96％的DGEBA/MTHPA环氧分子模型，交联点已用球形原子标出，可见随着交联度的增加，球形原子数目不断增多，标志交联反应不断进行。图9是交联网络示意图，可见利用该方法成功构建了真实的环氧树脂3D交联网络分子模型。

(5)以67％交联度环氧模型为例，对该体系进行580K-280K的降温模拟，温度间隔为10K，压强设定为一个大气压，降温速率控制在10K/100ps，即每个温度下进行100ps的NPT系综的MD模拟，NPT参数设置与(3)中保持一致，提取降温过程中的密度、均方位移等信息。

(6)以67％交联度DGEBA/MTHPA环氧为例，提取其玻璃化温度

①直线拟合法求取Tg：依据降温过程中提取的温度、密度等信息，作出其密度-温度关系如图10，图10是密度-温度曲线图；图中密度-温度曲线均存在一个显著的拐点，对拐点两侧温度点所对应的系统密度值分别进行线性拟合，得到两条直线的交点处所对应温度即为该体系的Tg，求得Tg为382.68K。

②MSD曲线法验证Tg：考察聚合物在降温过程中MSD曲线的变化，观察这些曲线的突变温度区间，图11是67％交联度环氧在降温过程中的MSD变化情况。可见图中DGEBA/MTHPA体系在380K和390K的MSD曲线有一个很明显的隔带，据此可知该体系下的Tg值在(380，390)K区间内，结合①中求取的Tg＝382.68K，可见两种方法结果吻合良好，可认为交联度为67％时DGEBA/MTHPA的玻璃化温度为382.68K。实际中该体系的Tg值在370～380K左右，和模拟预测温度差别很小，因此可认为该方法准确有效。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种环氧/酸酐固化物交联分子模型构建及其玻璃化温度提取方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。