专利摘要

本发明公开了一种基于浓度梯度的固相源制备高性能单畴钆钡铜氧超导块材的方法，采用顶部籽晶熔渗生长法，通过具有浓度梯度的固相先驱块在径向上存在的温度梯度，使钆钡铜氧超导块材在生长的过程中有效地抑制了Gd/Ba替换，提高了材料的超导性能。本发明整个过程中仅需要固态反应制备BaCuO2粉，简化了实验环节，提高了制备效率，降低了制备成本，达到了制备大尺寸、高性能单畴钆钡铜氧超导块材的目的。本发明可用于制备钆钡铜氧超导块材，也可用于制备Yb、Y、Sm、Nd、Eu等其他系列的高温超导块材。

权利要求

1.一种基于浓度梯度的固相源制备高性能单畴钆钡铜氧超导块材的方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)配制BaCuO2粉

将BaCO3与CuO粉按摩尔比为1:1混合，用固态反应法制成BaCuO2粉；

(2)配制固相源先驱粉

将分析纯的Gd2O3、BaCuO2粉按摩尔比为1:1混合，制成混合粉体；将混合粉体加入到球磨机中，添加混合粉体质量0％～4％的无水BaO粉，混合均匀，制备成2～5个不同BaO添加量的固相源先驱粉，且按照BaO添加量从小到大或从大到小，相邻两个固相源先驱粉中BaO添加量相差0.5％～3％；

(3)配制液相源先驱粉

将分析纯的Y2O3、CuO粉以及BaCuO2粉按摩尔比1:6:10混合均匀，作为液相源先驱粉；

(4)压制固相先驱块

将步骤(2)的固相源先驱粉按照BaO添加量由中心到边缘逐渐增大分布压制成圆柱体，作为固相先驱块；

(5)压制液相源先驱块

将液相源先驱粉压制成直径大于固相先驱块的圆柱体，作为液相源先驱块；

(6)压制支撑块

将Yb2O3粉压制成直径与液相源先驱块直径相同的圆柱体，作为支撑块；

(7)坯体装配

在Al2O3垫片上表面至下而上依次放置MgO单晶片、支撑块、液相源先驱块、固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，装配成坯体；

(8)熔渗生长单畴钆钡铜氧块材

将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100～150℃的升温速率升温至900℃，保温20小时，再以每小时40～80℃的升温速率升温至1055～1065℃，保温1～2.5小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1025～1028℃，以每小时0.5～1℃的降温速率慢冷至1020～1023℃，以每小时0.1～0.3℃的降温速率慢冷至1002～1005℃，随炉自然冷至室温，得到单畴钆钡铜氧块材；

(9)渗氧处理

将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛、440～350℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。

2.根据权利要求1所述的基于浓度梯度的固相源制备高性能单畴钆钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：在步骤(2)中，将分析纯的Gd2O3、BaCuO2粉按摩尔比为1:1混合，制成混合粉体；将混合粉体加入到球磨机中，添加混合粉体质量0.5％～4％的无水BaO粉，混合均匀，制备成3个不同BaO添加量的固相源先驱粉，且按照BaO添加量从小到大或从大到小，相邻两个固相源先驱粉中BaO添加量相差1％～2％。

3.根据权利要求1或2所述的基于浓度梯度的固相源制备高性能单畴钆钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：在步骤(4)中，将步骤(2)的固相源先驱粉按照BaO添加量由中心到边缘逐渐增大分布压制成直径小于50mm的圆柱体，作为固相先驱块。

4.根据权利要求3所述的基于浓度梯度的固相源制备高性能单畴钆钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：在步骤(4)中，压制固相先驱块时，按照模具半径从小到大依次压制，且相邻两个模具半径相差5～20mm。

5.根据权利要求1所述的基于浓度梯度的固相源制备高性能单畴钆钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：在步骤(8)中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至900℃，保温20小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1060℃，保温2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1028℃，以每小时1℃的降温速率慢冷至1021℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1003℃，随炉自然冷至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。

说明书

技术领域

本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到一种基于浓度梯度的固相源方式制备大尺寸单畴钆钡铜氧超导块材的方法。

背景技术

自从高温超导块材(HTS)被发现30年以来，一直是人们研究的热点和重点内容之一。为了使钆钡铜氧(GdBCO)超导块材能够得到进一步产业化生产及应用，不仅仅要降低制备成本和提高产品的生产效率，同时还需要在最大程度上提高样品的超导性能，如磁悬浮力、捕获磁通密度、临界电流密度等。然而从已有的文献报导中可以看到，由于Gd³⁺和Ba³⁺具有比较相近的离子半径，Ba³⁺很容易被轻稀土元素Gd替代，从而在样品生长的过程中形成固溶体，大量的Gd/Ba替换会在最大程度上降低样品的超导性能。

传统地抑制Gd/Ba替换方面的研究已经有大量的文献报道。一是在低氧分压中制备GdBCO高温超导块材，即通过控制氧缺位含量来制备高性能的样品，但是该方法需要在氧环境下制备超导样品，对制备样品的生长设备和生长方法有着非常严格的要求，同时这种方法不利于大批量化、低成本制备GdBCO高温超导块材；第二种常用的方法是在制备样品的先驱粉体中掺杂一定比例的含有Ba的氧化物或者相应的钡酸盐，即在先驱粉体中引入富钡相离子，以此来抑制样品生长过程中的Gd/Ba替换。

程晓芳等人在文献《BaCuO_2-δ添加对单畴GdBCO超导块材性能的影响》中，研究了BaCuO添加对TSMTG法制备的单畴GdBCO超导块材性能的影响，研究表明，在样品中添加适量的BaCuO可以有效地提高样品的磁悬浮力。但是该方法需要制备Gd₂BaCuO₅、GdBa₂Cu₃O_7-x和BaCuO₂三种不同的先驱粉体，而传统的固态烧结法制备先驱粉体主要是通过反复的高温烧结和研磨的方法获得，这种方法制备时间长，效率低，因此就会导致整个工艺耗时多，成本高，效率低，不利于大尺寸高温超导块材的制备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于不同浓度梯度的固相源制备高性能单畴钆钡铜氧超导块材的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、配制BaCuO₂粉

将BaCO₃与CuO粉按摩尔比为1:1混合，用固态反应法制成BaCuO₂粉。

2、配制固相源先驱粉

将分析纯的Gd₂O₃、BaCuO₂粉按摩尔比为1:1混合，制成混合粉体；将混合粉体加入到球磨机中，添加混合粉体质量0％～4％的无水BaO粉，混合均匀，制备成2～5个不同BaO添加量的固相源先驱粉，且按照BaO添加量从小到大或从大到小，相邻两个固相源先驱粉中BaO添加量相差0.5％～3％。

3、配制液相源先驱粉

将分析纯的Y₂O₃、CuO粉以及BaCuO₂粉按摩尔比1:6:10混合均匀，作为液相源先驱粉。

4、压制固相先驱块

将步骤2的固相源先驱粉按照BaO添加量由中心到边缘逐渐增大分布压制成圆柱体，作为固相先驱块。

5、压制液相源先驱块

将液相源先驱粉压制成直径大于固相先驱块的圆柱体，作为液相源先驱块。

6、压制支撑块

将Yb₂O₃粉压制成直径与液相源先驱块直径相同的圆柱体，作为支撑块。

7、坯体装配

在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置MgO单晶片、支撑块、液相源先驱块、固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，装配成坯体。

8、熔渗生长单畴钆钡铜氧块材

将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100～150℃的升温速率升温至900℃，保温20小时，再以每小时40～80℃的升温速率升温至1055～1065℃，保温1～2.5小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1025～1028℃，以每小时0.5～1℃的降温速率慢冷至1020～1023℃，以每小时0.1～0.3℃的降温速率慢冷至1002～1005℃，随炉自然冷至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。

9、渗氧处理

将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛、440～350℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。

上述步骤2中，优选将混合粉体加入到球磨机中，添加混合粉体质量0.5％～4％的无水BaO粉，混合均匀，制备成3个不同BaO添加量的固相源先驱粉，且按照BaO添加量从小到大或从大到小，相邻两个固相源先驱粉中BaO添加量相差1％～2％。

上述步骤4中，优选将步骤2的固相源先驱粉按照BaO添加量由中心到边缘逐渐增大分布压制成直径小于50mm的圆柱体，作为固相先驱块。

上述步骤4中，压制固相先驱块时，按照模具半径从小到大依次压制，优选相邻两个模具半径相差5～20mm。

上述步骤8中，优选将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至900℃，保温20小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1060℃，保温2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1028℃，以每小时1℃的降温速率慢冷至1021℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1003℃，随炉自然冷至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。

本发明采用顶部籽晶熔渗生长法，利用具有浓度梯度的固相先驱块在生长过程中径向上存在的温度梯度，有效地抑制了钆钡铜氧超导块材在生长过程中的Gd/Ba替换，提高了材料的超导性能。本发明整个过程中仅需要固态反应制备BaCuO₂粉，简化了实验环节，提高了制备效率，降低了制备成本，达到了制备大尺寸、高性能单畴钆钡铜氧超导块材的目的。本发明也可用于制备Yb、Y、Sm、Nd、Eu等其他系列的高温超导块材。

附图说明

图1是实施例1在装配好的坯体的照片。

图2是实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材的表面形貌照片。

图3是实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力测试图。

图4是实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材的捕获磁场图。

图5是实施例2制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力测试图。

图6是实施例3制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力测试图。

图7是实施例4制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力测试图。

图8是实施例5制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、配制BaCuO₂粉

取106.9064g(0.5417mol)BaCO₃与43.0936g(0.5417mol)CuO粉混合，从室温以180℃/h的速度升温至900℃，保温24小时，然后以120℃/h的速度降到室温，制成BaCuO₂粉。

2、配制固相源先驱粉

将150g纯度大于99.9％的Gd₂O₃(0.4138mol)和96.3610g(0.4138mol)BaCuO₂粉混合，制成混合粉体。取3份20g混合粉体分别加入到球磨机，其中1份添加混合粉体质量0.5％的无水BaO粉体，第2份添加混合粉体质量2％的无水BaO粉体，第3份添加混合粉体质量4％的无水BaO粉体，混合均匀，得到BaO添加量分别为0.5％、2％、4％的固相源先驱粉。

3、配制液相源先驱粉

将20g纯度大于99.9％的Y₂O₃(0.0886mol)、42.2721g(0.5314mol)CuO粉以及206.2545g(0.8857mol)BaCuO₂粉混合均匀，作为液相源先驱粉。

4、压制固相先驱块

取4g BaO添加量为0.5％固相源先驱粉置于直径为14mm的模具中，用粉末压片机在2MPa压力下压制成直径为14mm的圆柱体，然后将压制成的直径为14mm的圆柱体置于直径为20mm的模具正中位置，并在其周围填充9g BaO添加量为2％的固相源先驱粉，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体，再将压制成的直径为20mm的圆柱体置于直径为30mm的模具正中位置，并在其周围填充20gBaO添加量为3％的固相源先驱粉，用粉末压片机在10MPa压力下压制成直径为30mm的圆柱体，作为固相先驱块。

5、压制液相源先驱块

取60g液相源先驱粉，用粉末压片机在8MPa压力下压制成直径为40mm的圆柱体，作为液相源先驱块。

6、压制支撑块

取10g Yb₂O₃粉，用粉末压片机在8MPa下压制成直径为40mm的圆柱体，作为支撑块。

7、坯体装配

在直径为10cm、厚度为6mm的Al₂O₃垫片上表面放置8片5mm×5mm×5mm的MgO单晶片，然后在MgO单晶片上至下而上依次放置支撑块、液相源先驱块，固相先驱块，并在固相先驱块上表面的正中心放置2mm×2mm×2mm的钕钡铜氧籽晶块，装配成坯体。

8、熔渗生长单畴钆钡铜氧块材

将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至900℃，保温20小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1060℃，保温2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1028℃，以每小时1℃的降温速率慢冷至1021℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1003℃；随炉自然冷至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。

9、渗氧处理

将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，440～350℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。

所制备的单畴钆钡铜氧超导块材用照相机拍摄其表面形貌，表面形貌照片见图2。由图2可见，块材表面呈金属光泽，四径清楚，径线呈辐射状，径线与径线之间的夹角(扇形的夹角)为90度，且无自发成核现象。

所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用三维磁场与磁力测试装置对磁悬浮力进行测试，测试结果见图3。由图3可见，当Z＝0.05mm时，其磁悬浮力最大，为83.82N，对应磁悬浮力密度为11.86N/cm²。对所制备的单畴钆钡铜氧超导块材在场冷(0.5T)条件、液氮(77K)温度下利用静磁场充磁，并采用三维磁场与磁力测试装置对样品的捕获磁场进行测试，结果如图4所示。由图可见，该样品具有很好的磁单畴特征，在直径方向上的最大捕获磁通密度约为0.40T。此结果与样品的磁悬浮力结果相一致。说明采用浓度梯度的固相源制备方法可获得高性能的单畴钆钡铜氧超导块材，这对于高性能单畴钆钡铜氧超导块材今后的实用化和批量化发展有着积极的推动作用。

实施例2

本实施例的配制固相源先驱粉步骤2中，将150g纯度大于99.9％的Gd₂O₃(0.4138mol)和96.3610g(0.4138mol)BaCuO₂粉混合，制成混合粉体。取3份20g混合粉体分别加入到球磨机，其中1份不添加无水BaO粉体，第2份添加混合粉体质量1％的无水BaO粉体，第3份添加混合粉体质量2％的无水BaO粉体，混合均匀，得到BaO添加量分别为0％、1％、2％的固相源先驱粉；在压制固相先驱块步骤4中，取4gBaO添加量为0％固相源先驱粉置于直径为14mm的模具中，用粉末压片机在2MPa压力下压制成直径为14mm的圆柱体，然后将压制成的直径为14mm的圆柱体置于直径为20mm的模具正中位置，并在其周围填充9g BaO添加量为1％的固相源先驱粉，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体，再将压制成的直径为20mm的圆柱体置于直径为30mm的模具正中位置，并在其周围填充20g BaO添加量为2％的固相源先驱粉，用粉末压片机在10MPa压力下压制成直径为30mm的圆柱体，作为固相先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴钆钡铜氧超导块材。由图5可见，当Z＝0.05mm时，所制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力最大，为63.27N，相应磁悬浮力密度为8.96N/cm²。

实施例3

本实施例的配制固相源先驱粉步骤2中，将150g纯度大于99.9％的Gd₂O₃(0.4138mol)和96.3610g(0.4138mol)BaCuO₂粉混合，制成混合粉体。取3份20g混合粉体分别加入到球磨机，其中1份添加混合粉体质量2％的无水BaO粉体，第2份添加混合粉体质量3％的无水BaO粉体，第3份添加混合粉体质量4％的无水BaO粉体，混合均匀，得到BaO添加量分别为2％、3％、4％的固相源先驱粉；在压制固相先驱块步骤4中，取4g BaO添加量为2％固相源先驱粉置于直径为14mm的模具中，用粉末压片机在2MPa压力下压制成直径为14mm的圆柱体，然后将压制成的直径为14mm的圆柱体置于直径为20mm的模具正中位置，并在其周围填充9g BaO添加量为3％的固相源先驱粉，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体，再将压制成的直径为20mm的圆柱体置于直径为30mm的模具正中位置，并在其周围填充20g BaO添加量为3％的固相源先驱粉，用粉末压片机在10MPa压力下压制成直径为30mm的圆柱体，作为固相先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴钆钡铜氧超导块材。由图6可见，当Z＝0.05mm时，所制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力最大，为51.59N，相应磁悬浮力密度为7.30N/cm²。

实施例4

本实施例的配制固相源先驱粉步骤2中，将150g纯度大于99.9％的Gd₂O₃(0.4138mol)和96.3610g(0.4138mol)BaCuO₂粉混合，制成混合粉体。取3份20g混合粉体分别加入到球磨机，其中1份不添加无水BaO粉体，第2份添加混合粉体质量2％的无水BaO粉体，第3份添加混合粉体质量4％的无水BaO粉体，混合均匀，得到BaO添加量分别为0％、2％、4％的固相源先驱粉；在压制固相先驱块步骤4中，取4gBaO添加量为0％固相源先驱粉置于直径为14mm的模具中，用粉末压片机在2MPa压力下压制成直径为14mm的圆柱体，然后将压制成的直径为14mm的圆柱体置于直径为20mm的模具正中位置，并在其周围填充9g BaO添加量为2％的固相源先驱粉，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体，再将压制成的直径为20mm的圆柱体置于直径为30mm的模具正中位置，并在其周围填充20g BaO添加量为4％的固相源先驱粉，用粉末压片机在10MPa压力下压制成直径为30mm的圆柱体，作为固相先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴钆钡铜氧超导块材。由图7可见，当Z＝0.05mm时，所制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力最大，为68.11N，相应磁悬浮力密度为9.64N/cm²。

实施例5

本实施例的配制固相源先驱粉步骤2中，将150g纯度大于99.9％的Gd₂O₃(0.4138mol)和96.3610g(0.4138mol)BaCuO₂粉混合，制成混合粉体。取3份20g混合粉体分别加入到球磨机，其中1份添加混合粉体质量0.5％的无水BaO粉体，第2份添加混合粉体质量1％的无水BaO粉体，第3份添加混合粉体质量3％的无水BaO粉体，混合均匀，得到BaO添加量分别为0.5％、1％、3％的固相源先驱粉；在压制固相先驱块步骤4中，取4g BaO添加量为0.5％固相源先驱粉置于直径为14mm的模具中，用粉末压片机在2MPa压力下压制成直径为14mm的圆柱体，然后将压制成的直径为14mm的圆柱体置于直径为20mm的模具正中位置，并在其周围填充9g BaO添加量为1％的固相源先驱粉，用粉末压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体，再将压制成的直径为20mm的圆柱体置于直径为30mm的模具正中位置，并在其周围填充20g BaO添加量为3％的固相源先驱粉，用粉末压片机在10MPa压力下压制成直径为30mm的圆柱体，作为固相先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴钆钡铜氧超导块材。由图8可见，当Z＝0.05mm时，其磁悬浮力最大，为70.52N，对应磁悬浮力密度为10.0N/cm²。

实施例6

在实施例1～5的熔渗生长单畴钆钡铜氧块材步骤8中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至900℃，保温20小时，再以每小时40℃的升温速率升温至1055℃，保温1小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1025℃，以每小时0.5℃的降温速率慢冷至1020℃，以每小时0.1℃的降温速率慢冷至1002℃，随炉自然冷至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成单畴钆钡铜氧超导块材。

实施例7

在实施例1～5的熔渗生长单畴钆钡铜氧块材步骤8中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时150℃的升温速率升温至900℃，保温20小时，再以每小时80℃的升温速率升温至1065℃，保温2.5小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1028℃，以每小时1℃的降温速率慢冷至1023℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1005℃，随炉自然冷至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成单畴钆钡铜氧超导块材。

基于浓度梯度的固相源制备高性能单畴钆钡铜氧超导块材的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。