专利摘要
公开了采用特定操作的充放电参数来延长碱性电池寿命的方法。该方法可用于任意商业一次或二次碱性电池、以及更新的碱性电池设计(包括具有流动电解质的电池)。该方法包括在窄操作电压窗口内以基于电池特性和环境条件设置的最小和最大截止电压使电池循环。该窄电压窗口降低了可用容量但允许电池循环数百或数千次。
权利要求
1.一种操作碱性电池的方法，包括以下步骤：
a)提供碱性电池；
b)测量电池的欧姆阻抗R和非欧姆阻抗β；
c)采用下式：
Vmax operation＝Vmax+I＊R+β
Vmin operation＝Vmin-I＊R-β
确定具有电压最大值Vmax和电压最小值Vmin的初始电压操作窗口，其中R是欧姆阻抗，β是非欧姆阻抗，Vmax和Vmin由下式给出：
Vmax＝Vmax at rate-I＊R-β
Vmin＝Vmin at rate+I＊R+β；并且
d)在该初始电压操作窗口内操作该电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a中，碱性电池选自由商业一次电池、商业二次电池、以及定制设计的一次电池或二次电池构成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b中，欧姆阻抗是采用EIS或电流中断来测量的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b中，非欧姆阻抗是采用EIS或电流中断来测量的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d中，电池被操作进行一系列循环而不调整初始电压操作窗口。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤c和d之间的附加步骤c.1，其中步骤c.1包括在电池循环时使用电池劣化模型来修改第一电压操作窗口，以及在步骤d中，在每个修改后的电压操作窗口内操作该电池。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在电池循环时以一定间隔重复步骤b、c和d以确定修改后的电压操作窗口，以及，在步骤d中，在修改后的电压操作窗口内操作该电池。
说明书
发明人：Tal Sholklapper，Joshua Gallaway，Daniel Steingart，Nilesh Ingale，和Michael Nyce
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月21日提交的美国临时专利申请61/601,067的优先权，该美国临时专利申请在此通过引用的方式被并入。
政府支持声明
在此所描述和要求权利的本发明部分地利用了美国能源部合同号DE-AR0000150提供的资金来完成。美国政府对本发明具有一定的权利。
技术领域
本发明一般涉及电池再充电的方法，并且更具体地，涉及确定二次和一次碱性电池两者的最优充放电条件的方法。
背景技术
大多数商业碱性电池是一次使用的，这意味着单次放电后，他们被处理和更换。众多商业制造商以低成本大量生产一次碱性电池。不可再充电的或一次电池(如碱性和碳-锌型)构成每年出售的干电池的80％。虽然一次电池最初可能花费较少，但是与可再充电的电池(其可使用数十至数百倍次数)相比需要更频繁地更换它们，这一需求最终使花费更多。碱性电池包含二氧化锰、石墨、钢和锌。由于回收非可再充电电池的成本超过了可再生的材料的价值，因此必须收费以使其回收在经济上可行。不幸的是，尽管社会和政府努力，许多一次电池仍结束于垃圾填埋场。
每年，在美国超过30亿一次家用电池被购买。其中许多含有重金属，如镉、铅、锂、汞、镍、银和锌。如果处理不当，掩埋于垃圾填埋场，或焚烧，这些电池能通过渗入到地表水或地下水中或逸入空气和土壤中而损害环境。
基于电池技术公司(Battery Technologies Inc.)开发的技术(参见，例如，美国专利号US4957827、US5204195、US5281497、US5336571、US5340666、US5346783和US5424145)，可再充电碱性电池近来进入市场。该技术由纯能量(Pure Engergy)、Grandcell、EnviroCell和Rayovac等商业化。然而，可再充电碱性电池的电池循环寿命是有限的，这部分是由于商业应用中采用的高深度放电而引起的，该高深度放电导致对电池的电化学成分的不可逆变化。此外，制造商制造专有充电器以用于其可再充电碱性电池，想要改善循环性能(参见，例如，美国专利号US4977364、US8153300和US7718305)，并仅以小形状因子提供。一般，消费者可预期其可再充电碱性电池持续数十个至几百个循环。这些限制阻碍可再充电碱性电池获得主流接纳；家用电池市场仍然由一次电池支配。
目前，由于酸泄漏、火灾和爆炸的危险，制造商不推荐对一次电池进行再充电。但是，如果可以找到安全且便宜地对一次电池再充电的方法，其将可以反复使用，从而减少需要回收的电池的数量。
存在建立二次和一次碱性电池的达到最大循环寿命的最优操作参数的长久需要。除了充电条件之外，能够控制电池操作放电条件也会是特别有用的，以便防止由过度放电引起的不可逆的变化。
附图说明
当结合附图阅读时，本领域技术人员从以下示例性实施例的描述中将容易理解以上方面及其他方面。
图1是描述如何定义电池操作条件的框图。
图2是示出示例中所讨论的当电池随时间(小时)循环时的电池电位的图。
图3是示出示例中讨论的电池的作为循环数的函数的库仑和能量效率的图。
图4A是示出示例中讨论的电池的作为循环数的函数的能量的图。
图4B是示出示例中讨论的电池的作为循环数的函数的EIS的图。
图5A是描述糊式Zn-MnO2碱性电池的操作规程(protocol)的框图。
图5B是示出示例中讨论的电池的作为循环数的函数的充放电能量的图。
图6A是描述具有流动电解质的Zn-MnO2碱性电池的操作规程的框图。
图6B是示出示例中讨论的电池的作为循环数的函数的充放电容量的图。
发明内容
公开了一种新颖的、新的操作碱性电池的方法。该方法包括：测量电池的欧姆阻抗R和非欧姆阻抗β，以及采用下式确定具有电压最大值Vmax、电压最小值Vmin的初始电压操作窗口：
Vmax operation＝Vmax+I＊R+β
Vmin operation＝Vmin-I＊R-β；
其中R是欧姆阻抗，β是非欧姆阻抗，并且Vmax和Vmin由：
Vmax＝Vmax at rate-I＊R-β
Vmin＝Vmin at rate+I＊R+β给出，并且
在初始电压操作窗口内操作该电池。
本发明的方法可以应用的碱性电池的示例包括但不限于，商业一次电池、商业二次电池、以及定制设计的一次电池或二次电池。
在一个布置中，电池可以被操作进行一系列循环而不调整初始电压操作窗口。在另一个布置中，电池劣化模型可用于在电池循环时周期性地修改电压操作窗口。
在另一个布置中，测量电池的欧姆阻抗R和非欧姆阻抗β，并以固定间隔完成确定修改后的电压操作窗口，并且在每次修改后电池在修改后的电压操作窗口内操作。
具体实施方式
上述需求通过在此所述的本发明的实施例得以满足。
定义
电池充电状态(SOC)由：
其中Q为电池电荷且Qmax为在确定SOC时可保持的最大电荷。一般来说，在整个电池寿命中Qmax下降。根据定义，当SOC等于1时，电池具有最大电荷保持。根据定义，在完全放电时Q是零，所以SOC也是零。这一论述假定电池阳极和阴极SOC通过不变或可预测的关系相关联。最初，它们是相等的。但是，经过长时间的操作，阳极和阴极SOC可能变得失去同步；它们没有以相同速率老化的原因有很多，如在阳极和阴极之间的自放电不平衡。因此，分别定义独立的阳极和阴极充电状态SOCA和SOCC可能是有用的。
电池健康状态(SOH)由
其中Qmax，init是电池在其寿命开始时可保持的最大值。Qmax，init是常数。如上所述，Qmax是时间的函数，随电池寿命而下降。根据定义，当SOH等于1时，电池具有其被设计保持的满电荷。根据定义，当SOH是零时，则电池没有电荷，即，可保持的最大电荷是零。如同SOC，整个电池寿命中，由于阳极和阴极处的不良化学反应、中毒或机械劣化方面的差别，阳极和阴极SOH可能不同。因此，分别定义独立的阳极和阴极健康状态SOHA和SOHC是有用的。
为了通过使其可再充电数百个循环以上允许一次碱性电池超出其正常寿命长时间循环并且延长二次碱性电池的寿命，如在此公开的本发明的实施例提供使SOH最大化的操作(充电和放电)参数。本发明的实施例可用于任何一次或二次碱性电池，那些众所周知的和市售的以及那些设计用于特殊用途的，包括具有流动电解质的电池。
一般，电池被设计为操作在最宽的可能电压窗口中以输出最大能量。不幸的是，这种激进的方法对电池寿命是有害的。宽电压窗口、快速充放电、过充电和深度放电均加速电池的劣化、增加内阻并降低电池SOH。
令人惊讶地，已经发现当电池在窄操作电压窗口中循环时，其寿命能被大大延长，并且一次电池可被再充电而没有危险。在本发明的一个实施例中，基于电池特性和环境条件确定最小和最大截止电压。虽然窄电压窗口允许电池在长寿命中稳定操作，但有一个折衷。窄电压窗口也减小了可用容量。然而，与之前可能的次数相比，可以多得多的次数利用该容量。通过使用此处公开的方法，每个电池通过持续操作并良好操作很多次循环可在其寿命中提供多得多的能量。然而，充分认识到使电压和电流最大化的需求，并且已开发在此描述的方法以在具有尽可能大的能量的情况下优化寿命。
重要的是，注意是否值得用增加的循环寿命来交换减少的能量和能量密度。在移动应用中，高能量密度非常重要，这可能是不值得的。但对于固定应用，能量密度具有较低的优先级。一般，电池不会被四处移动，所以特大的重量(为获得所期望能量)不是缺点。通常在固定应用中，成本和寿命是主要的驱动因素。由于基于二氧化锰的碱性电池材料便宜，增加电池系统的尺寸可以获得良好的经济意义，因此，在此公开的方法可用于实现最大化寿命，同时仍获得所期望的容量(以较低的能量密度)。
在初始及循环期间确定操作参数所考虑的特性的示例包括但不限于，阻抗、开路电位、循环电阻(in cycle resistance)、放电开始时的电压降、充电开始时的电压上升、和环境条件(包括但不限于：温度、湿度、压力和高度)。
本发明实施例可用于任意大小的任意碱性电池。一次性使用(一次)和可再充电(二次)电池两者的常见商业电池大小的示例在表1中给出。应理解表1中列出的电池规格意图仅为示例，并不意图以任何方式进行限制。本领域技术人员也能够对非标准电池规格应用本发明的方法。
表1
＊来自国际电子技术委员会
＊＊金霸王 命名
在本发明的一个实施例中，在电池寿命开始时基于初始特性和环境条件设置初始操作参数，并且该初始操作参数在电池寿命期间不改变。
在本发明另一实施例中，初始设置操作参数，但该操作参数在操作期间响应于电池特性SOC、SOH且在可能时SOCA、SOCC、SOHA和SOHC的变化以及环境条件的变化而被周期性地动态地调整。这是特别期望的，因为通过在电池操作期间进行调整，可以确保调整后的操作参数随电池老化对该电池是合适的。在本发明的某些实施例中，在操作期间通过几种瞬态技术中的任一种对SOC和SOH进行评估。示例包括电化学阻抗谱(EIS)和电流中断(current interruption，CI)，其为本领域技术人员所公知的技术。在EIS的情况下，正弦扰动施加于电池电压，且测量相应的电流正弦曲线。在许多频率上如此实施，生成一个谱。在电流中断中，断开电流负载，并且立即和在微秒、毫秒和秒的时间尺度上测量电位瞬态。也可通过可用于确定该信息的任何其他的技术来评估SOC和SOH。
在本发明另一实施例中，在电池寿命开始时确定初始操作参数，但根据写入控制软件中的劣化模型对该初始操作参数进行调整，其随电池老化调整电压窗口，因此避免主动监视及其相关成本，以确定操作参数的变化。存在与一个或更多个电池单元电子通信的(一个或更多个)微控制器，其用来监视SOH并在循环电池时实施操作参数的改变。
如此处所述的本发明的实施例可用于各种充放电方案，如具有恒定的、可变的和/或脉冲的电流、和/或具有恒定的电压。任一特定电池的操作条件可包括任意数量的这些充放电方案，并且还可以包括取决于电池如何使用的许多所需的中间步骤、以及没有电流通过的停止期。
在本发明的一个实施例中，通过找到电池的固有的安全的最大和最小电位Vmax和Vmin来确定初始操作电压窗口。可通过在固定的恒定电流速率I下循环许多电池并同时测试各种最大和最小电位来确定这些电位。成功的测试在最大循环数、长寿命内保持良好的SOH。通过观察循环期间电池的效率可确定SOH。数百或数千个循环的稳定效率建立了该速率处的安全的电位窗口Vmax at rate和Vmin at rate。如果从Vmax at rate和Vmin at rate中减去由于速率I处的I＊R损耗导致的电位下降，从其中采用：
Vmax＝Vmax xt rate-I＊R-β (1)
Vmin＝Vmin at rate+I＊R+β (2)
可发现电池固有的安全的最大和最小电位，其中I是速率，并且R和β是电池特定的阻抗特性。具体地，R是欧姆阻抗而β是非欧姆或动态阻抗。阻抗是电池的固有特性以及外部环境条件的函数。换言之，阻抗特性R和β依据环境条件(例如温度、湿度和压力)而变化。因此，重要的是，在确定操作电位限制Vmin operation和Vmax operation时考虑环境条件。
最后，根据本发明的一个实施例，采用下面的公式确定操作电位窗口：
Vmax operation＝Vmax+I＊R+β (3)
Vmin operation＝Vmin-I＊R-β (4)
再次地，I是操作电池的速率，且R和β是电池特定的(和环境特定的)阻抗特性。阻抗特性可通过EIS或电流中断(CI)技术来测量。一旦测量了电池的阻抗特性，可使用等式(3)和(4)确定操作窗口。当电池在这样的操作窗口中循环时，其可实现长循环寿命，在数百到数千个循环内。
图1是一个框图，示出了根据本发明一个实施例的具有动态电压窗口确定的电池的操作方法中的步骤。在步骤110中，测量电池特性。如上所述，这种参数可包括阻抗、开路电位、循环电阻、放电开始时的电压降、充电开始时的电压上升、以及环境参数(包括但不限于：温度、湿度、压力和高度)。在步骤120中，采用前述等式(3)和(4)定义电压操作窗口。在步骤130中，电池在电压窗口内循环。在步骤140中，再次测量电池特性。步骤140之后，下一个步骤是返回到步骤120以基于步骤140中测量的电池特性再次定义电压窗口。如果电池特性没有改变，则电压窗口不变化。但是如果该电池的SOH已改变，将调整电压窗口以针对新情况进行优化。图1示出每个循环后测量电池特性并找到电压操作窗口。在其他布置中，以其他间隔测量电池特性并找到电压操作窗口。例如，可由用户根据需要在整个循环中的任一点处这样进行。可以在循环中的停止期(一个或更多个)期间来这样进行。可以按天或按周进行。电压窗口修改的频率可以由用户选择。
示例
以下示例提供与使用本发明实施例所描述的方法相关的细节。应当理解以下描述仅为示意性的，并且本发明不被这些示例中阐述的细节限制。
示例1
金霸王(Duracell) 碱性电池在1.75伏和1.40伏之间循环。电池活性成分是二氧化锰(阴极)和锌(阳极)，其被压入一个金属罐中并被填充电解质的分隔器(separator)分隔。作为一个测试示例，电池在1.4和1.75伏之间循环以确定由等式(1)和(2)得出的固有的安全的最大和最小电位。循环曲线在图2中示出。在仅15个循环后，大约60小时处，电池仅充电至约1.7伏，并且不能再接受充电至1.75V，这表明劣化和伴随的损失效率。结果表明1.75伏峰值电位过高不能用作电池最大电位。因此，由于未设置操作参数来优化寿命，电池较早就失效。
示例2
通过循环观测的组合，如示例1中所述，所描述的确定等式(1)和(2)的过程用于(其中电位以固定速率变化)针对金霸王 电池以100mA的充放电速率而确定如下的最优化电压操作窗口：
Vmax，100mA＝1.55-1.525V (5)
Vmin，100mA＝1.25-1.225V (6)
采用固定电流处的该观测的窗口，并基于所记录的欧姆损耗提供调整，定义其他操作电流(I)的操作电压窗口为：
Vmax＝Vmax，100mA+0.3807＊(I-0.1) (7)
Vmin＝Vmin，100mA-0.3807＊(I-0.1) (8)
此外，得出其他电池规格(包括新颖的电池设计)的操作电压窗口，以提供通常计算操作窗口的公式：
Vmax＝VAAmax，100mA+I＊R+β-0.04587 (9)
Vmin＝VAAmin，100mA-I＊R-β+0.04587 (10)
其中I是电流，R和β是电池特定的阻抗特性。具体而言，R是欧姆阻抗，而β是非欧姆或动态阻抗。一旦测量出电池的阻抗特性，操作窗口就如前面所述由等式(3)和(4)定义。当电池操作在此电压窗口中时，可实现数百至数千个循环中的长循环寿命。
如图3所示，金霸王 一次性使用电池在其1.55伏至1.40伏的安全操作窗口中循环。一次商业电池持续循环近500个循环且仍在继续。这本是一个过去仅使用一次就被扔掉的电池。对于循环在优化的操作窗口中的电池，对于数百个循环达到MnO2阴极单电子容量的高达50％的容量。当使用10-25％的单电子容量时，已示出电池实现数百到近2000个循环。
示例3
图4A示出具有非动态充电参数的二氧化锰-镉蓄电池的充放电能量(Wh)。基于电池容量的总二氧化锰容量，循环速率是C/20，其中每个循环仅放电至MnO2阴极单电子容量的10％。电池SOH约40个循环开始劣化并且200个循环左右导致失效。
图4B示出图4A中所示的电池的周期性EIS数据。该数据被绘制为虚部阻抗对实部阻抗。每条曲线是在不同的循环数处测量的。各曲线终点的高度与SOH的成反比。比较19个循环的曲线与新的(第一个循环)电池的曲线，可以看出SOH在下降，指示出电池劣化。因此在随时间监视电池能量中可明显看出电池SOH的劣化之前很久，就可以检测出电池SOH的劣化。图4B中的阻抗数据可被反馈到等式(1)和(2)中以动态修改电池的电压操作窗口。
示例4
图5A示出根据本发明的一个实施例的用于使糊式电极Zn/MnO2电池循环的操作参数。注意以这种方式构造的电池传统上用于单次使用。没有电池SOH的主动监视。循环开始前设置电压窗口，并之后不改变该电压窗口。
电池具有一系列并联连接的阳极和阴极来构建容量。阴极由65wt％MnO2(Tronox，AB级)、30wt％石墨(Timcal， KS44)和5wt％ 乳液(emulsion)构成。阳极由85wt％的合金化锌(Umicore，33384198)、10wt％的ZnO(Fisher化学)和5wt％的 乳液构成。两种电极被压到扩展镍集流体(current collector)上。阳极被包裹在 膜里，同时阴极被包裹在三层玻璃纸(Innovia Films，350P00)里。电极以交替方式堆叠来构建电池。碱性电解质是30wt％KOH。
电池共具有46个阴极和47个阳极，总容量为205.62Ah，在分别循环至MnO2阴极单电子容量的10％或20％时得到其中的10.281Ah或20.562Ah。
图5B示出电池循环时的充放电能量。电池已稳定循环近500个循环，并且仍在继续。此外，这些结果也是对于典型地一次性使用的电池的结果。
示例5
图6A示出根据本发明的一个实施例的用于使流动电解质Zn/MnO2电池循环的操作参数。电池具有一系列并联连接的阳极和阴极来构建容量。阴极由65wt％MnO2(Tronox，AB级)、30wt％石墨(Timcal， KS44)和5wt％ 乳液构成，并且被压到扩展镍集流体上。电极以图6A中的框图所示的操作参数循环。
阳极集流体是在其上镀Zn的镀镍的铜平板，并随后从电解质脱镀。碱性电解质是37wt％KOH，并包含60g/L的ZnO。
电极在具有丙烯酸间隔物(3mm)的情况下以交替方式堆叠来构建电池。间隔物使电解质能流过电极，使得可发生镀Zn和脱镀。电解质具有大约0.5cm/sec的流速。
电池共有7个阴极和8个阳极，总容量为31.05Ah，当循环至MnO2阴极单电子容量的20％时得到其中的3.105Ah。
图6B示出当电池循环时的充放电容量。电池已稳定地循环超过250个循环，并且仍在继续。
在此已相当详细地描述了本发明，从而为本领域技术人员提供了与应用该新颖原理、以及根据需要构造和使用这种专用组件相关的信息。然而，应理解，本发明可以由不同的设备、材料和装置实施，并且关于设备和操作过程的各种修改可以在不脱离本发明本身的范围的情况下实施。
碱性电池操作方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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