专利摘要
本发明提供一种电池阳极，该阳极含有：(a)阳极活性材料，(b)TiO2，和(c)丁苯橡胶(SBR)，并且提供了含有所述阳极的锂二次电池。通过使用二氧化钛和SBR连同阳极活性材料作为本发明的阳极组分，抑制了高温贮存过程中阳极电阻率的增加和由于电阻率而致的电池电容量的减少，从而可改进电池的总体性能。
权利要求
1.一种电池阳极，含有：
(a)阳极活性材料；
(b)TiO2；和
(c)丁苯橡胶(SBR)。
2.权利要求1的阳极，其中TiO2具有1至500nm范围内的粒度。
3.权利要求1的阳极，其中所含TiO2的量在1至10重量份的范围内，基于100重量份阳极活性材料计。
4.权利要求1的阳极，其中所述阳极活性材料为碳质材料。
5.权利要求1的阳极，其中所述丁苯橡胶(SBR)具有25℃或更低的转变温度(Tg)。
6.权利要求1的阳极，其中所述丁苯橡胶(SBR)含有亲水官能团。
7.权利要求6的阳极，其中所述亲水官能团与其他基质材料形成氢键。
8.权利要求1的阳极，其中所述丁苯橡胶(SBR)为以下物质聚合成的橡胶：
(a)含丁二烯的单体和含苯乙烯的单体；或者
(b)含丁二烯的单体；含苯乙烯的单体；和至少一种含亲水官能团的单体，所述亲水官能团选自马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羟基、乙酸酯基、巯基、醚基、酯基、酰胺基、胺基和卤原子。
9.权利要求1的阳极，其中所述丁苯橡胶(SBR)具有10,000至1,000,000范围内的平均分子量。
10.一种含有阴极、阳极、电解质和隔膜的锂二次电池，其中所述阳极为权利要求1-9的任一项的阳极。
11.权利要求10的电池，其中所述阴极含有锂-锰复合氧化物作为阴极活性材料。
12.权利要求10的电池，其中所述锂-锰复合氧化物为选自以下的至少一种：Li1+aMn2-aO4(其中a为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、LiMn2-aMaO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且a为0.01-0.1)、Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)，及Li部分地被一种碱土金属取代的LiMn2O4。
13.权利要求10的电池，其中所述锂二次电池含有锰离子(Mn2+)，所述锰离子从阴极溶出，在TiO2表面而非在锂可逆地进行嵌入/脱出的阳极活性材料的表面还原，从而降低阳极电阻率。
说明书
技术领域技术领域
本发明涉及电池的阳极，该电池使用尖晶石型结构的阴极活性材料，在该电池中，所述阳极可以抑制高温贮存产生的阳极电阻率的增加和由于阳极电阻率而导致的电池电容量的减少，并且涉及含有所述用于改进高温贮存性能的阳极的锂二次电池。
技术背景背景技术
近年来，随着电子装置小型化和轻量化的实现和便携式电子设备的使用的普及，对具有高能量密度的锂二次电池的研究较为活跃。锂二次电池含有使用能够嵌入/脱出锂离子的材料的阴极和阳极，以及引入所述阴极和阳极之间的有机电解质或聚合物电解质。当锂离子在阴极和阳极上嵌入和脱出时，锂二次电池通过氧化和还原反应产生能量。
目前，现有技术中已知的锂二次电池的阴极活性材料包括锂-锰复合氧化物及锂-钴复合氧化物。尤其是锰基活性材料，例如LiMn2O4和LiMnO2，由于合成容易、生产成本相对较低、环境污染小而较为有利。但是，当锂二次电池的锂-锰复合氧化物在40-60℃反复充电和放电或长期贮存时，该电池的寿命由于电池电阻率的增加(功率输出减少)和电容量的减少而缩短。
为解决上述问题，日本专利公开文本平7-153496教导向锂-锰复合氧化物中添加选自BaO、MgO和CaO的至少一种化合物，从而防止锰离子溶入电池的电解质中。但是，如此恐怕很难充分解决上述问题。并且，当构建高容量电池时添加非导电化合物所带来的负面效应例如初始电容量下降也是一个需要关注的问题。
发明内容发明内容
因此，为解决现有技术中的问题和解决尚未解决的技术问题而进行了本发明。
本发明人预测，使用锂-锰复合氧化物作为电池阴极活性材料的锂二次电池的充电/放电寿命和电容量保持的减少是由于从锂-锰复合氧化物中溶解的锰离子(Mn2+)分别积聚到阳极和隔膜的表面而引起的。因此，他们添加了另外的阳极组分，所述组分同其中常规溶解的锰离子(Mn2+)主要被还原的阳极中具有充电/放电位点的阳极活性材料(例如碳质材料)表面相比，更容易被还原。从而完成了本发明。
基于该发现，本发明的一个目标为提供含有阳极构建组分的阳极和含有该阳极的锂二次电池。
根据本发明的一个方面，以上及其他目标可通过提供含有(a)阳极活性材料，(b)TiO2，和(c)丁苯橡胶(SBR)的电池阳极而完成。
根据本发明的另一方面，以上及其他目标可通过提供含有所述阳极的锂二次电池而完成。
附图说明具体实施方式具体实施方式
现在，将对本发明进行更详细的描述。
本发明电池的阳极除阳极活性材料外还含有二氧化钛(TiO2)和丁苯橡胶(SRB)。当共同使用二氧化钛和丁苯橡胶作为阳极组分时，可显著改进使用尖晶石型结构的阴极活性材料的电池的高温贮存性能和寿命特征。这种现象可类比如下，但是本发明不受限于此。
当前电池体系的最大问题在于从阴极溶出的锰离子(Mn2+)在阳极被还原，这样阳极活性材料的充电/放电位点被锰离子(Mn2+)阻隔。因此，电极电阻率增加。用作阳极组分的二氧化钛(TiO2)将锰离子的还原位点引至TiO2表面，而非阳极活性材料例如碳质材料的表面。从而可以预见二氧化钛(TiO2)可抑制作为充电/放电位点的碳表面电阻率的增加，和由于电阻率增加而导致的电池电容量的下降。
即，当电子通过充电进入阳极时，根据充电曲线，阳极组分中具有相对较高电势的材料优先持有电子。因此，同具有约0.3至0.5V电势的碳质材料相比，具有约3.0至3.2V电势的二氧化钛在充电过程中具有更优良的电子保持性能。因此，可以断定从阴极溶出的锰离子通过电子还原的静电引力向着二氧化钛而不是碳质材料的表面移动。作为参照，从阴极溶出的锰离子在特定电压例如1.87V或更低时被还原成锰。这样的还原程度显示出电压依赖性。因此，二氧化钛将锰离子引至该还原位点，从而使阳极活性材料中的充电/放电位点可以发生锂离子的嵌入和脱出，而不会受所累积的锰的干扰。因此，可以进行连续的充电/放电，并且可以实现高温下延长的寿命特征和优良的贮存性能。
高温贮存过程中由于粘合剂的热固化而致的电极间变差导致活性材料和集电器之间或活性材料之间电阻率的增加，从而降低了高温贮存性能。作为常规粘合剂的PVdF为直链聚合物，其长链缠结，仅具有一定的物理强度。因此，高温贮存过程中的固化程度大至某一程度，导致高温贮存性能变差。而且，这种热不稳定性是导致抵消二氧化钛对高温贮存的影响的原因之一，所述二氧化钛与粘合剂一起被用作阳极组分。
相比而言，本发明中与二氧化钛一起使用的SBR通过使每一条链化学键合而存在。因此，高温贮存过程中热固化的程度小至某一程度，从而可显示出优良的热稳定性。因此，SBR的优良的热稳定性和粘附性使二氧化钛对高温贮存的影响最大化，从而可不断显示出其协同效应。
根据本发明，阳极组分中的一种为本领域公知的可无限制地使用的二氧化钛(TiO2)粒子。可以使用具有相似氧化电势的金属氧化物例如Li4Ti5O12、SnO2，或其混合物。
根据充电曲线，同碳质材料相比具有更高电势的二氧化钛可优先于碳质材料而保持电流。因此，二氧化钛可以可靠地执行其作为从阴极溶出的锰离子的还原位点的作用。
对二氧化钛粒子的大小无具体限制，但是如果可能，其优选具有较大表面积以提高其作为锰离子还原位点的功能和与SBR的协同效应。例如二氧化钛可以具有1-500nm范围内的粒子大小。
二氧化钛的含量可适当地控制在实现电池的高温贮存效应和容量提高效应的范围内。但是，如果可能，优选二氧化钛的含量在1-10重量份的范围内，基于100重量份阳极活性材料例如碳质材料计。当二氧化钛的含量小于1重量份时，所需对电池的高温贮存的改进效果变得不明显。当二氧化钛的含量超过10重量份时，阳极活性材料的使用量相对减少，这导致电池整体性能变差。
根据本发明，另一种阳极组分为本领域已知的可无限制地使用的丁苯橡胶(下文中称为SBR)。丁苯橡胶，如上所述，具有小的热固化程度，因此其可以显示出优良的热稳定性。而且，丁苯橡胶在电池内部溶解或变形的可能性由于其对于电解质的较低渗透速率而有利地较低。特别地，优选玻璃化转变温度(Tg)低于或等于常温(25℃)。
SBR的物理性能可通过改变含苯乙烯的单体和含丁二烯的单体的组成比例而在玻璃态和橡胶态之间容易地变化。而且，含亲水官能团的单体可根据该单体的含量和种类容易地并且可变地应用至SBR。从而可通过与其他基质材料形成氢键而使粘附作用加倍。因此，可显著提高SBR和其他基质材料例如电极之间的粘附。因此，本发明的SBR可以更优选包括至少一种选自马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羟基、巯基、醚基、酯基、酰胺基、胺基、乙酸酯基和卤原子的亲水官能团。
根据本发明，可以使用根据本领域已知的聚合方法聚合的含有以下单体的SBR：(a)含丁二烯的单体和含苯乙烯的单体，或(b)含丁二烯的单体、含苯乙烯的单体和本领域已知的含亲水官能团的单体。但是，本发明不限于此。对含亲水官能团的单体无特别限制，其实例包括含马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羟基、巯基、醚基、酯基、酰胺基、胺基、乙酸酯基或一种或多种亲水官能团的单体。
此处，含苯乙烯的单体和含丁二烯的单体的重量百分比可以在1∶99至99∶1之间变化，但不限于此。常规地，优选具有含量不超过50重量％的苯乙烯基团的SBR。
对SBR的平均分子量(MW)没有限制，但是优选平均分子量在10,000-1,000,000范围内。橡胶的状态不受具体限制，但是优选乳状液的形式，在该乳状液中，橡胶共聚成溶液状态。SBR可以其本身形成的或通过将其分散在水中形成的乳状液形式而使用。因此，其优点在于无需使用其他有机溶剂或除去溶剂的工艺。
上述组分一起构成的阳极中还含有本领域已知的常用电极组分，例如阳极活性材料。
对于阳极活性材料，可使用常规二次电池的阳极所用的常规阳极活性材料。其实例包括但不限于锂金属或锂合金、碳、石油焦(petroleumcork)、活性炭、石墨、无定形碳、金属氧化物或锂吸附材料例如其他碳质材料等。
一般而言，锂二次电池所用的阳极活性材料分为具有石墨烯(graphene)结构(排列成层状的蜂窝形碳六边形平面的结构)的软碳、石墨烯结构中混合有无定形部分的硬碳，以及晶体结构完全形成与天然石墨一样的层状的石墨等。因此，阳极活性材料可以分为晶型碳形式的石墨和软碳，以及无定形碳形式的硬碳。在本发明中，可以使用无定形碳、优选硬碳作为阳极活性材料的主要组分。就该点而言，优点在于速率特征优良并且可以减少碳酸酯电解质的降解反应。
对制备本发明阳极的方法无具体限制，但是可以使用本领域已知的常规方法。即，所述阳极可通过制备含有阳极活性材料、二氧化钛和SBR的阳极浆液，将该浆液涂至集电器上并干燥该集电器而制得。此外，二氧化钛可涂至阳极活性材料的表面或涂至阳极表面，该包括SBR的阳极表面易于制备，并且易于使用。
本发明提供一种包括阴极、包含二氧化钛和SBR的阳极、电解质及隔膜的锂二次电池。锂二次电池的实例包括但不限于，锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
本发明的锂二次电池可通过本领域已知的常规方法制备，例如在阴极和阳极之间放置一个多孔隔膜，接着引入一种电解质。
阴极可通过本领域已知的常规方法制备，例如制备含有阴极活性材料的阴极浆液，将该浆液涂至集电器上并干燥该集电器进行制备。
对于所述阴极活性材料，可以使用可在常规二次电池阴极中使用的阴极活性材料。其实例包括但不限于，锂过渡金属复合氧化物例如LiMxOy，其中M为Co、Ni、Mn或CoaNibMnc，(例如锂锰复合氧化物如LiMn2O4、锂镍氧化物如LiNiO2、锂钴氧化物如LiCoO2，及这些氧化物中的一部分锰、镍和钴被其他过渡金属取代，或含锂的钒氧化物等)，或硫属元素化物(例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)等。优选的实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜l、0＜b＜l、0＜c＜l，且a+b+c＝l)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(其中0＜Z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4，或其混合物。尤其是，有利之处在于可以使用高温贮存时溶出锰离子的具有尖晶石型结构的锂锰基阴极活性材料而不受限制。而且，本发明的锂二次电池显示出作为车辆等的能源所需的优良速率特征。因此，锂-锰氧化物除了由于成本低而可被大量用作活性材料外，还具有优良的高温稳定性，因此其更优选用作阴极活性材料。锂-锰氧化物的实例包括但不限于，Li1+aMn2-aO4(其中a为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、LiMn2-aMaO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且a为0.01-0.1)、Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)，及Li部分地被碱土金属取代的LiMn2O4。但是，本发明不限于这些实例，并且它们中的一种或两种或多种可混合使用。
电池电解质包括本领域已知的常规电解质组分，例如电解质盐和有机溶剂。可使用的电解质盐为由A+B-表示的盐，其中A+包括碱金属阳离子例如Li+、Na+和K+，或它们的结合，B-包括PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-和C(CF2SO2)3-，或它们的结合。特别地，优选锂离子。
对于有机溶剂，可使用本领域中的常规溶剂，例如环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。其实例包括但不限于，碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯，或它们的混合物。而且，也可使用有机溶剂的卤素衍生物。
此外，为改进充电/放电特性和阻燃性，可以向电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、1，2-乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、碳酸亚乙烯酯、三氯化铝等。为赋予不燃性，如果需要，电解质还可以包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟代乙烯。此外，为了改进高温贮存特性，所述电解质还可包括二氧化碳气体。
此外，在根据本发明制备电池时，可优选使用多孔隔膜作为隔膜。例如，所述隔膜可以包括但不限于，聚丙烯、聚乙烯和聚烯烃基多孔隔膜。同时，也可以使用其中引入了无机粒子的多孔隔膜。
对本发明的锂二次电池的形状无限制，可提及的实例有罐形圆柱形、方形、袋状或硬币型。
本发明的锂二次电池具有优良的低温输出特性、高温贮存特性、速率特性等。在所述情形下，锂二次电池可优选用作车辆尤其是混合型电动车辆的能源。但是，本发明不限于此。
现在，将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。提供这些实施例仅为说明本发明并且不应该解释为对本发明范围和主旨的限制。
[实施例1]
1-1.阳极的制备
(阳极的制备)
使用97重量份作为阳极活性材料的石墨和3重量份二氧化钛，并向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中添加丁苯橡胶(SBR)，从而得到阳极浆液。然后将该阳极浆液涂至铜集电器上从而制得阳极。
1-2.锂二次电池的制备
(阴极的制备)
使用LiMn2O4作为阴极活性材料，并向NMP溶剂中添加导电材料和粘合剂从而得到阴极浆液。然后将该阴极浆液涂至铝集电器上从而制得阴极。
(电解质)
使用添加了1M的LiPF6的EC/EMC/DEC(体积比为1∶2∶1)的溶液作为电解质。
(电池的制备)
在所制备的阴极和阳极之间，放置聚烯烃隔膜。然后，将添加了电解质添加剂的电解质引入其间，从而制得电池。
[对照实施例1]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，不使用二氧化钛粒子并且使用PVdF粘合剂代替SBR。
[对照实施例2]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，不使用二氧化钛粒子。
[对照实施例3]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用PVdF粘合剂代替SBR。
[试验实施例1]锂二次电池的评估
进行以下试验来评估含有本发明阳极的锂二次电池的高温贮存性能。
使用实施例1中制备的含有二氧化钛和SBR的锂二次电池，并使用对照实施例1至3中制备的不含组分或仅含一种组分的电池作为对照。
对每一个电池在3.0-4.2V范围内的电压下以0.5C的电流进行充电。测量电池的初始电容量，然后通过以下方法测量在65℃贮存三天之前/之后的电容量。比较各值。将通过充电至0.5C测得的电池电容量放掉50％，并使10C的电流流经电池10秒。使用该10秒过程中电压下降值测量电池电阻率。然后，可由此进行电容量的计算。结果列于表1中。
<表1>
如表1所见，
以常规方法制备的没有使用电极添加剂的对照实施例1的电池在高温贮存之后显示出约82.8％的电容量保持。向其中分别引入了TiO2和SBR的对照实施例2和3的电池，同对照实施例1的电池相比，显示出一定程度的改进的高温贮存性能。
相比而言，根据本发明引入了二氧化钛和SBR两者的实施例1的电池被证实在高温贮存之后具有改进的电池电容量保持。这证明通过使用二氧化钛和丁苯橡胶共同作为阳极组分，可显著改进使用尖晶石型结构阴极活性材料的电池的高温贮存特性和寿命特性。
工业实用性
从以上描述中可明显看出，通过使用二氧化钛和SBR作为本发明锂二次电池中的一部分阳极组分，可抑制高温贮存过程中阳极电阻率的增加和由所述电阻率而致的电池电容量的减少，从而可改进所述电池的整体性能。
虽然为说明之目的对本发明的优选实施方案进行了公开，但是本领域技术人员应该认识到的是，在没有偏离所附权利要求书公开的本发明范围和主旨的情况下，可以进行多种改进、添加和替代。
改进高温贮存性能的阳极和含有该阳极的锂二次电池专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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