专利摘要
本发明公开了一种超低浓度型高效复合乳化剂，属于胶体与界面化学领域。本发明的高效复合乳化剂由无机纳米颗粒和离子型表面活性剂所组成，它们在水介质中带相同电荷。本发明的复合乳化剂是高效的O/W型乳化剂，其中纳米颗粒的有效浓度最低可达0.0001wt.％，而离子型表面活性剂的有效浓度最低可达其临界胶束浓度(cmc)的千分之一。使用这种高效复合乳化剂可以将烷烃、芳烃以及甘油三酯类油性物质乳化成稳定的O/W型乳状液，液珠直径在150μm和1μm之间，随乳化剂浓度增加而减小。本发明的高效复合乳化剂，可大幅度降低表面活性剂的用量和排放，具有极高的经济效益和环境效益。
权利要求
1.一种复合乳化剂，其特征在于，包含无机纳米颗粒与离子型表面活性剂，且无机纳米颗粒与离子型表面活性剂在水相中带相同电荷。
2.根据权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，所述复合乳化剂由无机纳米颗粒与离子型表面活性剂复合而成。
3.根据权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的有效浓度为其在水相中的质量分数0.0001wt.％到1.0wt.％。
4.根据权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，所述纳米颗粒可以是以下任意一种或者多种的组合：纳米氧化铝颗粒、纳米碳酸钙颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铁颗粒、纳米氧化锌颗粒、纳米锂皂石。
5.根据权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，所述离子型表面活性剂的有效浓度为0.001cmc到0.1cmc，其中cmc为相关离子型表面活性剂在纯水中的临界胶束浓度。
6.根据权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，所述离子型表面活性剂可以是以下任意一种或者多种的组合：阳离子型表面活性剂包括季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉铵盐；阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，脂肪酸盐(肥皂)。
7.一种分散体系，含有权利要求1～6任一所述的复合乳化剂。
8.一种乳状液，含有权利要求1～6任一所述的复合乳化剂。可选地，所述乳状液为烷烃类、芳烃类或者甘油三酯类油性物质乳化形成的O/W型乳状液。可选地，所述乳状液中油性物质在乳状液中的体积分数为1％到75％。可选地，所述O/W型乳状液中油滴的直径在100μm到1μm。
9.一种食品或化妆品或医药制品或农药制品或乳化炸药组合物，包含乳剂或为乳剂形式，其中以权利要求1～6任一所述的复合乳化剂作为乳化剂。
10.权利要求1～6任一所述的复合乳化剂在制备油水分散体系方面的应用，以及在食品、化妆品、制药、农药、油品输送、机械加工、乳液聚合、乳化炸药等行业的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及一种超低浓度型高效复合乳化剂，属于胶体与界面化学领域。
背景技术
乳状液是一种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体系，通常为油-水分散体系，分为O/W型和O/W型两大类。其中以液珠形式存在的液相被称为分散相(内相或不连续相)，而另一个液相则被称为连续相(外相或分散介质)。乳液被广泛应用于许多不同的技术领域，例如食品、化妆品、制药、农药、油品输送、机械加工、乳液聚合、乳化炸药等行业。
众所周知，将单纯的油相和水相混合，通常不能形成稳定的乳状液。为了获得稳定的乳状液，需要加入第三组分，称为乳化剂。常规乳化剂为表面活性剂或双亲性聚合物，它们吸附在油/水界面，形成单分子层，降低油/水界面张力，通过静电排斥作用或位阻排斥作用防止液珠之间发生絮凝和聚结，起到稳定乳状液的作用。这类体系属于热力学不稳定体系，但具有良好的动态稳定性。
近年来人们发现双亲性胶体颗粒也能够吸附在油/水界面，形成所谓的Pickering乳状液。由于颗粒牢固地吸附于油/水界面，脱附自由能高达数千个kT，因此可以认为颗粒在界面的吸附几乎是不可逆的，因此Pickering乳状液具有非常好的稳定性。然而自然界的天然双亲胶体颗粒很少，需要人工制备各种双亲性胶体颗粒。
一种获得双亲性胶体颗粒的简便方法是使用强亲水性无机纳米颗粒与离子型表面活性剂组合构成复合乳化剂。这种强亲水性无机纳米颗粒，例如纳米二氧化硅，纳米碳酸钙，纳米氧化铝等，在水介质中通常是带电荷的，因此能够吸附带相反电荷的离子型表面活性剂。后者以头基朝向颗粒表面，以烷基链朝向水在颗粒表面形成疏水性单分子层，降低了颗粒表面的亲水性，提高了颗粒表面的亲油性，使颗粒变成双亲性颗粒，进而能够吸附到油/水界面，稳定乳状液。这种作用称为原位疏水化作用。在这一方案中，表面活性剂的使用浓度只需0.1倍cmc左右，而且如果使用开关性表面活性剂或者刺激-响应性表面活性剂，还可以使形成的乳状液具有开关性或刺激响应性，即通过适当的触发机制，例如pH，CO2/N2，离子对形成等，在稳定和破乳之间多次循环转换。参见ZL200710025992.3，ZL201110407653.8，ZL 201310260158.8，ZL 201410627633.5，ZL201610060082.8等。
许多乳状液体系在完成使命后乳状液本身或者所用的乳化剂会被排入地表水中，例如农药乳状液、金属切削油、油品乳状液等。尽管大多数表面活性剂能够被生物降解而失去表面活性，但进一步降解仍需要较大的耗氧量，而阳离子型表面活性剂对水生动物还具有较大的毒性，因此降低乳状液中的表面活性剂的用量具有显著的经济效益和环境效益。
但如果将强亲水性无机纳米颗粒与带相同电荷的离子型表面活性剂组合，会发生什么情况呢？本发明的研究表明，这种复合物具有极高的乳化效能，能够稳定O/W型乳状液，而且使用浓度极低，其中表面活性剂的最低有效浓度仅为常规乳状液中表面活性剂使用浓度的千分之一，而颗粒的最低有效浓度仅为Pickering乳状液中颗粒使用浓度的千分之一。
发明内容
本发明提供了一种超低浓度型高效复合乳化剂。借助于无机纳米颗粒与带相同电荷的离子型表面活性剂之间的协同作用，这种复合乳化剂能够将烷烃类，芳烃类和甘油三酯类油性物质乳化成稳定的O/W型乳状液，液珠直径在150μm和1μm之间，随乳化剂浓度增加而减小，而所需的乳化剂浓度仅为常规乳化剂使用浓度的千分之一左右。
本发明的第一个目的是提供一种复合乳化剂，包含无机纳米颗粒与离子型表面活性剂，且无机纳米颗粒与离子型表面活性剂在水相中带相同电荷。
本发明中，相同电荷是指电荷的类型相同，比如同为正电荷或者同为负电荷，其所带的电荷量可以相等或者不等。
在一些实施方式中，所述复合乳化剂包含在水中带正电荷的无机纳米颗粒与阳离子型表面活性剂，或者在水中带负电荷的无机纳米颗粒与阴离子型表面活性剂。
在一些实施方式中，所述复合乳化剂由无机纳米颗粒与离子型表面活性剂复合而成。
在一些实施方式中，所述纳米颗粒的有效浓度为其在水相中的质量分数0.0001wt.％到1.0wt.％。可选地为0.0001wt.％到1.0wt.％、0.0001wt.％到0.8wt.％、0.0001wt.％到0.5wt.％、0.0001wt.％到0.1wt.％、0.0001wt.％到0.05wt.％；进一步，可选地为0.0005wt.％到1.0wt.％、0.001wt.％到1.0wt.％、0.005wt.％到0.5wt.％、0.01wt.％到0.5wt.％、0.05wt.％到0.5wt.％等。
在一些实施方式中，所述纳米颗粒可以是以下任意一种或者多种的组合：纳米氧化铝颗粒、纳米碳酸钙颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铁颗粒、纳米氧化锌颗粒、纳米锂皂石等。
在一些实施方式中，所述离子型表面活性剂的有效浓度为0.001cmc到0.1cmc，其中cmc为相关离子型表面活性剂在纯水中的临界胶束浓度。
在一些实施方式中，所述离子型表面活性剂可以是以下任意一种或者多种的组合：阳离子型表面活性剂包括季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉铵盐，优选地主烷基链长为C12-C18；阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，脂肪酸盐(肥皂)，优选地主烷基链长为C12-C18。
在一些实施方式中，所述在水相中带相同电荷中的“水相”，指复合乳化剂使用时制成的乳状液中所存在的水相。
本发明的第二个目的是提供一种分散体系，含有本发明的复合乳化剂。
在一些实施方式中，所述分散体系包括分散相和连续相；其中，连续相中含有无机纳米颗粒，分散相和连续相的界面吸附有离子型表面活性剂；且所述无机纳米颗粒和离子型表面活性剂在水相中带相同电荷。
本发明的第三个目的是提供一种乳状液，含有本发明的复合乳化剂。
在一些实施方式中，所述乳状液为烷烃类、芳烃类或者甘油三酯类油性物质乳化形成的O/W型乳状液，可以是汽油、煤油或柴油等物质乳化后形成的。
在一些实施方式中，所述乳状液中油性物质在乳状液中的体积分数为1％到75％。
在一些实施方式中，所述O/W型乳状液中油滴的直径在150μm到1μm，大多数在100μm到20μm。常温下乳状液至少稳定半年以上。
本发明的第四个目的是提供一种食品或化妆品或医药制品或农药制品或乳化炸药组合物，包含乳剂或为乳剂形式，其中以本发明的复合乳化剂作为乳化剂。
在一些实施方式中，所述食品可以是面包、冰激凌、奶油等。
本发明还要求保护所述复合乳化剂在制备油水分散体系方面的应用，以及在食品、化妆品、制药、农药、油品输送、机械加工、材料合成(乳液聚合)、乳化炸药等行业的应用。
在一些实施方式中，所述在食品行业的应用，可以是作为食品添加剂；可以是在原料混合、融合等加工过程中起乳化、分散、润滑和稳定作用，也可以是达到提高食品品质和稳定性的作用。比如，用于面包制造中以维持面包松软的口感、防止淀粉老化乳化剂，或者用于冷食品制造中以提高产品的膨胀率，用于制作人造奶油等。
在一些实施方式中，所述在材料合成行业的应用，包括利用乳化剂进行乳液聚合合成涂料、粘合剂等产品。
在一些实施方式中，在矿山开采、建筑爆破、开凿岩石等爆破工作中，需用数量巨大的炸药；传统的炸药存在携带不方便、极易发生安全事故等问题，乳化炸药除了保证有良好的爆炸效果外，具有起乳效果好、储存稳定性好、宜于在较高温度及剧冷温度下长时间存放等优点，解决了运输、携带及使用时的安全隐患。本发明的复合乳化剂可以用于乳化炸药、制备乳化炸药组合物。
在一些实施方式中，所述在油品输送行业的应用，是利用本发明的复合乳化剂乳化油品，以方便油品的运输，降低油品运输对所需装备的要求，提高油品运输的安全性。必要时，在运输到目的地后可以采取一定措施使之破乳。
在一些实施方式中，所述应用包括利用本发明的复合乳化剂制成乳化液，当需要破乳时，在乳状液中添加与已有的离子型表面活性剂所带电荷量相等、与纳米颗粒带相反电荷的另一种离子型表面活性剂，混合均匀，即可导致乳状液快速破乳。
在一些实施方式中，所述应用还包括将破乳后的乳状液再稳定循环；具体是，破乳后向体系中补充与初始乳状液中的离子型表面活性剂带相同电荷(电荷量可以相等，也可以不等)的离子型表面活性剂(与原先的离子型表面活性剂的种类可以相同，也可以不同)，并经均质乳化，又能形成稳定的乳状液。如此可反复循环，使乳状液在破乳和再稳定之间多次转换。
本发明的乳化剂，采用在水介质中带电荷的强亲水性无机纳米颗粒，例如纳米二氧化硅(SiO2，中性水中带负电荷)和纳米氧化铝颗粒(Al2O3，中性水中带正电荷)与带相同电荷的离子型表面活性剂，例如阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)复合，组成复合乳化剂。其中离子型表面活性剂吸附于油/水界面，降低油/水界面张力，赋予油滴表面电荷，使油滴相互靠近时能产生静电排斥作用；而纳米颗粒分散于水相即连续相中，形成较厚的连续相液膜(水膜)，降低油滴之间的范德华引力作用。纳米颗粒和表面活性剂两者之间的协同作用有效防止了油滴之间的絮凝和聚结，维持了乳状液的动态稳定性。
本发明的有益效果
本发明超低浓度型高效复合乳化剂具有产品来源广，配方组合多、使用浓度低、应用范围广、乳液稳定性好等特点。使用本发明复合乳化剂，表面活性剂的使用浓度仅为0.001cmc到0.1cmc，与使用传统型乳化剂相比，表面活性剂的使用浓度可以降低10倍到1000倍，而颗粒的使用浓度(以水相为基准)最低只需0.0001wt.％，为Pickering乳状液中颗粒用量(0.1wt.％到1wt.％)的千分之一左右，几乎可以或略不计。因此应用本发明可以节省大量的乳化剂，同时也大幅度减少了乳化剂的排放，因而具有巨大的经济效益和显著的环境效益。
附图说明
图1纳米氧化铝颗粒的SEM(A)和TEM(B)图和纳米二氧化硅颗粒的SEM(a)和TEM(b)图
图2正癸烷(7mL)/水(7mL)乳状液的外观照片。A，不同浓度的氧化铝颗粒单独稳定，没有乳状液形成；B，不同浓度的CTAB单独稳定，当CTAB浓度低于cmc(0.9mM)时不能稳定乳状液；C和D,0.5wt.％氧化铝颗粒与不同浓度的CTAB复合稳定，形成稳定的乳状液；A-C，24小时后拍摄；D，一个月后拍摄；颗粒浓度(A)从左到右：0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0(wt％)；CTAB浓度(B-D)从左到右：0.01,0.02,0.03,0.06,0.1,0.2,0.3,0.6,1.0,2.0(mM)。
图3正癸烷(7mL)/水(7mL)乳状液的显微照片。(a-f)，0.5wt.％氧化铝颗粒与不同浓度的CTAB复合稳定，CTAB浓度依次为：0.01,0.02,0.1,0.6,1.0,2.0(mM)；(g-i)不同浓度的CTAB单独稳定，CTAB浓度依次为：0.6,1.0，2.0(mM)；24小时后拍摄。
图4不同浓度的氧化铝颗粒分散于0.01mM CTAB水溶液中与正癸烷接触(未乳化)的外观照片(A)和乳化后形成的正癸烷(7mL)/水(7mL)乳状液的外观(B-C)和显微(a-f)照片。颗粒浓度从左到右：(A-C)1×10
图5稳定癸烷(7mL)/水(7mL)(O/W)乳状液所需的最低氧化铝颗粒浓度与水相中CTAB浓度的相关性(25℃)。
图6相应于图5中复合乳化剂稳定的乳状液的平均直径(空心点)和CTAB单独稳定的乳状液(图3，g-i，实心点)的平均直径随水相中CTAB浓度的变化。
图7甲苯(7mL)/水(7mL)乳状液的外观和显微照片。A，0.5wt.％氧化铝颗粒单独稳定；B不同浓度的CTAB单独稳定；C，0.5wt.％氧化铝颗粒与不同浓度的CTAB复合稳定；a-c，显微照片，CTAB单独稳定；d-f，显微照片，0.5wt.％氧化铝颗粒与不同浓度的CTAB复合稳定；24小时后拍摄；CTAB浓度从左到右:(B)0.01,0.03,0.06,0.1,0.3,0.6,1.0，3.0(mM)；(C)0.0001,0.0003,0.0006,0.001,0.003,0.006,0.01,0.03，0.06(mM)；(a-c)0.6,1.0,3.0(mM)；(d-f)0.006,0.03,0.06(mM)。
图8三辛酸甘油酯(7mL)/水(7mL)乳状液的外观和显微照片。A，0.5wt.％氧化铝颗粒单独稳定；B不同浓度的CTAB单独稳定；C，0.5wt.％氧化铝颗粒与不同浓度的CTAB复合稳定；a-b，显微照片，CTAB单独稳定；c-d，显微照片，0.5wt.％氧化铝颗粒与不同浓度的CTAB复合稳定；24小时后拍摄；CTAB浓度从左到右:(B)0.01,0.03,0.06,0.1,0.3,0.6,1.0(mM)；(C)0.0001,0.0003,0.0006,0.001,0.003,0.006(mM)；(a,b)0.06,0.6(mM)；(c,d)0.001,0.006(mM)。
图9正癸烷(7mL)/水(7mL)乳状液的外观和显微照片。A，0.5wt.％二氧化硅颗粒单独稳定；B不同浓度的SDS单独稳定；C，0.5wt.％氧化铝颗粒与不同浓度的SDS复合稳定；a-c，显微照片，SDS单独稳定；d-f，显微照片，0.5wt.％二氧化硅颗粒与不同浓度的SDS复合稳定；24小时后拍摄；SDS浓度从左到右:(B)0.06,0.1,0.2,0.3,0.6,1.0,3.0,6.0(mM)；(C)0.00001,0.00003,0.00006,0.0001,0.0003,0.0006,0.001,0.003,0.006(mM)；(a-c)1.0,3.0,6.0(mM)；(d-f)0.0003,0.001,0.006(mM)。
具体实施方案
结合实例对本发明作进一步的描述：
实施例1：纳米颗粒的表征。
纳米氧化铝(Al2O3)，纯度>99.8％，原生粒径13nm，Singma公司产品；纳米二氧化硅(SiO2)，型号HL-200，纯度>99.8％，原生粒径20nm，无锡金鼎隆化公司产品。图1给出了两种颗粒的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图。
将两种颗粒超声分散于纯水中，配制成浓度为0.1wt.％的分散液，于25℃下静置24小时，然后用ZetaPLAS(Brookhaven)测定颗粒的zeta电位和颗粒大小。对纳米氧化铝颗粒，测得在纯水中的zeta电势为+55mV，平均粒径为198nm；进一步测定表明，纳米氧化铝颗粒的等电点为10.8，即在pH<10.8的范围内，颗粒皆带正电荷。对纳米二氧化硅，测得在纯水中的zeta电势为-27.6mV，平均粒径为230nm；进一步测定表明，纳米二氧化硅颗粒的等电点为2.7，即在pH>2.7的范围内，颗粒皆带负电荷。在自来水中，由于电解质尤其是Ca
实施例2：纳米氧化铝颗粒和CTAB复合乳化剂稳定癸烷-水乳状液，CTAB浓度的影响。
采用癸烷(纯度>98％，国药集团产品)为油相，与纯水(pH＝6.1)按体积比1:1(7mL油/7mL水)制备乳状液，用均质机(IKAT18基本型,S18N-10G转头)于11,000rpm下乳化2min。乳化剂分别为不同浓度的单一纳米氧化铝颗粒，不同浓度的单一CTAB，以及0.5wt.％纳米氧化铝颗粒与不同浓度的CTAB复合物。
图2给出了实验结果。可见单一纳米氧化铝颗粒在浓度为0.1wt.％至1.0wt.％范围内不能稳定乳状液，如图2(A)所示；单一CTAB能够稳定O/W型乳状液，但CTAB浓度需要大于或等于1.0mM(cmc＝0.9mM)，如图2(B)所示；但如果在CTAB水溶液中加入0.5wt.％的纳米氧化铝颗粒，则在极低的CTAB浓度下即可获得稳定的O/W型乳状液，如图2(C)所示，该乳状液在室温下放置一个月仍保持稳定，除部分颗粒沉降外，乳状液的外观无明显变化，如图2(D)所示。
图3给出了复合乳化剂稳定的癸烷/水乳状液的显微照片及其与CTAB单独稳定的乳状液的显微照片的对比，可见随着CTAB浓度的增加，油滴的直径减小，如图3(a-f)所示。除了在CTAB浓度为0.01mM时油滴直径达到100μm左右，在其余浓度下油滴直径小于50μm，而在较高的CTAB浓度下，油滴直径与CTAB单独稳定的油滴(g-i)直径相近。
实施例3，纳米氧化铝颗粒和CTAB复合乳化剂稳定癸烷-水乳状液，颗粒浓度的影响。
固定CTAB浓度为0.01mM，改变颗粒的浓度，进行乳化实验，结果如图4所示。可见要获得稳定的乳状液，颗粒浓度只要达到0.0001wt.％及以上即可，油滴直径随着颗粒浓度增加而略有下降，大多数在30-100μm之间。这些乳状液放置一周后仍保持稳定。
实施例4：最低颗粒浓度和最低CTAB浓度的相关性。
固定颗粒的浓度，改变表面活性剂CTAB的浓度，进行乳化实验，可以获得不同颗粒浓度下稳定乳状液所需要的表面活性剂的最低浓度。图5给出了实验结果。可见对纳米氧化铝/CTAB体系，颗粒的最低浓度为0.0001wt.％，相应的CTAB最低浓度为0.01mM，接近CTAB临界胶束浓度(cmc)的1％。在这一最低点的左侧，CTAB浓度仍可以继续下降，但相应地颗粒的浓度需要适当升高，而在这一最低点的右侧，两者的浓度需要同时上升。通过分析图5中相应点的乳状液的油滴大小发现，油滴大小随CTAB浓度增加单调下降，如图6所示，最后趋向于高浓度下CTAB单独稳定的油滴大小。因此随着CTAB浓度的增加，油水界面面积单调增加，需要有更多的颗粒分散在相应的乳状液液膜中，导致颗粒浓度随表面活性剂浓度同步增加。
实施例5：应用于甲苯/水体系
将油相换成甲苯，分别用单一纳米氧化铝颗粒，单一CTAB表面活性剂，0.5wt.％纳米氧化铝颗粒CTAB的复合物作为乳化剂，进行乳化实验，结果如图7所示。类似于癸烷/水体系，单一纳米氧化铝颗粒和低浓度的CTAB都不能获得稳定的甲苯/水乳状液，而当采用复合物时，在0.5wt.％纳米氧化铝颗粒存在下，仅需0.003mM(0.0033cmc)的CTAB即可稳定乳状液。
实施例6：应用于三辛酸甘油酯/水体系
将油相换成三辛酸甘油酯，分别用单一纳米氧化铝颗粒，单一CTAB表面活性剂，0.5wt.％纳米氧化铝颗粒和CTAB的复合物作为乳化剂，进行乳化实验，结果如图8所示。类似于癸烷/水和甲苯/水体系，单一纳米氧化铝颗粒和低浓度的CTAB都不能获得稳定的三辛酸甘油酯/水乳状液，而当采用复合物时，在0.5wt.％纳米氧化铝颗粒存在下，仅需0.0006mM(0.0007cmc)的CTAB即可稳定乳状液。
实施例7：应用于纳米二氧化硅/SDS体系
将油相换回到正癸烷，将颗粒换成纳米二氧化硅，它们在水中带负电荷，相应地采用阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)。分别用单一二氧化硅颗粒、单一SDS表面活性剂，0.5wt.％纳米二氧化硅颗粒和SDS的复合物作为乳化剂，进行乳化实验，结果如图9所示。类似于纳米氧化铝-CTAB体系，单一纳米二氧化硅颗粒和低浓度的SDS都不能获得稳定的癸烷/水乳状液，而当采用复合物时，在0.5wt.％纳米二氧化硅存在下，仅需0.0001mM(cmc＝8mM)的SDS即可稳定乳状液。
实施例8：纳米氧化锌颗粒和表面活性剂月桂酸钠复合乳化剂稳定癸烷-水乳状液
采用正癸烷(纯度>98％，国药集团产品)为油相，与纯水(pH＝6.1)按体积比1:1(7mL油/7mL水)制备乳状液，用均质机(IKAT18基本型,S18N-10G转头)于11,000rpm下乳化2min。乳化剂分别为不同浓度的单一纳米氧化锌颗粒(国药集团，99％纯度，粒径20nm)，不同浓度的单一表面活性剂月桂酸钠，以及纳米氧化锌颗粒与不同浓度的表面活性剂月桂酸钠复合物。
结果显示，单一纳米氧化锌颗粒和低浓度(<1mM)的表面活性剂月桂酸钠都不能获得稳定的癸烷/水乳状液。
当采用纳米氧化锌颗粒与表面活性剂月桂酸钠复合时，在纳米氧化锌颗粒浓度为0.001wt.％-0.5wt.％下，所需表面活性剂月桂酸钠的浓度可以降低至单一使用表面活性剂月桂酸钠的浓度的千分之一到十分之一。
实施例9：纳米二氧化钛颗粒和表面活性剂十二烷基溴化吡啶复合乳化剂稳定癸烷-水乳状液
采用正癸烷(纯度>98％，国药集团产品)为油相，与纯水(pH＝6.1)按体积比1:1(7mL油/7mL水)制备乳状液，用均质机(IKAT18基本型,S18N-10G转头)于11,000rpm下乳化2min。乳化剂分别为不同浓度的单一纳米二氧化钛颗粒(国药集团，纯度>98％，粒径20nm)，不同浓度的单一表面活性剂十二烷基溴化吡啶，以及纳米二氧化钛颗粒与不同浓度的表面活性剂十二烷基溴化吡啶复合物。
结果显示，单一纳米二氧化钛颗粒和低浓度(<1mM)的表面活性剂十二烷基溴化吡啶都不能获得稳定的癸烷/水乳状液。
当采用纳米二氧化钛颗粒与表面活性剂十二烷基溴化吡啶复合时，在纳米二氧化钛颗粒浓度为0.001wt.％-0.5wt.％下，所需表面活性剂十二烷基溴化吡啶的浓度可以降低至单一使用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的浓度的千分之一到十分之一。
实施例10：纳米氧化铁颗粒和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠复合乳化剂稳定癸烷-水乳状液
采用正癸烷(纯度>98％，国药集团产品)为油相，与纯水(pH＝6.1)按体积比1:1(7mL油/7mL水)制备乳状液，用均质机(IKAT18基本型,S18N-10G转头)于11,000rpm下乳化2min。乳化剂分别为不同浓度的单一纳米氧化铁颗粒(北京德科岛金科技有限公司，粒径20nm)，不同浓度的单一表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，以及纳米氧化铁颗粒与不同浓度的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠复合物。
结果显示，单一纳米氧化铁颗粒和低浓度(<0.1mM)的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠都不能获得稳定的癸烷/水乳状液。
当采用纳米氧化铁颗粒与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠复合时，在纳米氧化铁颗粒浓度为0.001wt.％-0.5wt.％下，所需表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的浓度可以降低至单一使用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的浓度的百分之一到十分之一。
以上试验实例表明，本发明的带相同电荷的纳米颗粒-离子型表面活性剂复合乳化剂具有通用性，对油性物质，可以适用于烷烃类、芳烃类、甘油三酯类等。而对于乳化剂组合，既可以是带正电荷的颗粒与阳离子型表面活性剂组合，也可以是带负电荷的颗粒与阴离子型表面活性剂的组合。
与传统的乳状液体系相比，在微量带电的纳米颗粒存在下，获得稳定的O/W型乳状液所需的表面活性剂的用量可以从接近或大于cmc下降到0.001cmc到0.01cmc，即下降100到1000倍。
与Pickering乳状液体系相比，在微量离子型表面活性剂存在下，获得稳定的O/W型乳状液所需的纳米颗粒浓度可以从0.1wt.％到1wt.％下降到0.0001wt.％到0.001wt.％，下降了1000倍。
由于表面活性剂和纳米颗粒的用量都大幅下降，降低了表面活性剂和颗粒的最终排放，对相关乳状液制备和应用行业，应用本发明方案将产生巨大的经济效益和环境效益。
一种超低浓度型高效复合乳化剂专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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