专利摘要

本发明涉及一种一体式高温管式膜分离反应器。该反应器由支撑板、弹簧、移动管板、膜管、固定管板，通过四根导轨以及固定装置依次串联组合而成，并置于管式电炉中构成一体式膜分离反应器。管式陶瓷膜置于两端固定管板及移动管板中的安置孔中，使用高温密封胶密封。密封部分处于加热炉加热区域之外。移动管板为可以延导轨移动部件，有效地疏导膜及膜组件在升降温过程中引起的轴向膨胀。本发明设计合理、结构紧凑、用途广泛，突破传统的设计理念，大大提高了反应器的效率及实用性。适用于多种构型的管式膜，更是突破了传统氧分离膜反应器仅能应用于纯氧分离的制备的限制，不仅可以应用于纯氧制备，并可应用于膜反应过程。

说明书

技术领域

本发明涉及一种一体式高温管式膜分离反应器。具体涉及一种利用陶瓷透氧膜高温下分离空气中的氧气进行氧分离，更可同时利用渗透通过膜的氧气进行膜反应的陶瓷透氧膜氧分离反应器。

技术背景

混合导体膜材料是一种可以同时传导电子与氧离子的无机陶瓷膜材料(Teraoka et al.，Chem.Lett.，1985)，广泛用于纯氧制备，燃料电池，传感器，膜反应器等多个领域。利用其对于氧离子的100％选择性的特点，可用于生产高纯度氧气(＞99％)，同时，混合导体膜材料具有较高的氧通量。与目前工业上所用的制氧法(如深冷分离和变压吸附)相比，用致密混合导体透氧膜制氧不仅具有非常高的选择性，并且可以连续生产，大大降低能耗以及投资和操作成本。目前，混合导体透氧膜已不单单被用来分离空气制氧，其应用领域更进一步扩展到作为膜反应器用于低碳烃类的选择氧化和制氢反应，如烃类氧化制合成气或氢、甲烷氧化偶联制乙烷/乙烯、乙烷氧化脱氢制乙烯等。例如，传统的甲烷重整是通过固定床反应器进行的，这种重整方式容易引起飞温问题且重整过程使用纯氧气，必须有专门的供氧厂提供氧气。然而目前成熟的空气分离技术是深冷精馏和变压吸附，其耗能高，大大增加了甲烷部分氧化制氢的成本。而采用以透氧膜材料为核心部件的膜反应器进行甲烷部分氧化制氢，在高温下混合导体透氧膜材料可以从空气或者其他含氧气体中分离纯氧，使氧的分离和甲烷部分反应能同时进行，这样可以避免昂贵的制氧厂的投资，简化生产工艺过程，降低生产成本。据文献报道，该过程比现在的甲烷水气重整制合成气过程节约成本25％～50％。另外，混合导体透氧膜还可作为高温分解反应(如H₂O与CO₂分解反应)的氧分离膜以提高平衡转化率，也可用于富氧催化燃烧，提高火焰稳定性，降低NO_x及CO废气的排放量。相应研究不仅会对相关的化工过程产生重大影响，对能源、环保等领域内高新材料的发展亦产生积极的推动作用。

对于混合导体透氧膜这一膜反应器的核心部件，经过对年的研究，已经发展出多种性能优良的混合导体膜材料，具有优良的渗透性及稳定性，特别适用于高温、低氧及还原性气氛环境，为开发高性能氧分离反应器提供了扎实的技术基础及保障。而目前的研究重心已经逐步从材料基础研究向应用型膜分离反应器构建转移。现有技术中，片式及平板式膜并不适用于大规模工业应用，一方面由于此类膜构型装填面积小、膜厚度大、单位面积的氧通量小，另一方面在膜反应器中，难以大面积的在其表面装填催化剂，同时高温条件下的密封及组件连接也很难解决，是制约其大规模应用的致命瓶颈。因此，此类构型的膜目前较多应用于实验室基础理论研究。而管式膜构型则可以提高装填面积、减小膜厚、提高渗透通量，并且可以采用冷端密封，极大的降低密封难度。因此，构建一种具有高效，稳定，简易、实用的高温管式膜分离反应器是为目前高温混合导体膜分离反应器的发展趋势及研究重点。

发明内容

本发明的发明目的为了改进现有技术的不足而提供一种适用于氧分离及膜反应过程的一体式高温管式膜分离反应器。

本发明的技术方案为：一体式高温管式膜分离反应器，其特征在于该反应器由第一支撑板(1A)、移动管板(3)、固定管板(4)，第二支撑板(1B)通过导轨(5)依次串联组合成；第一支撑板(1A)、第二支撑板(1B)和固定管板(4)通过固定装置与导轨(5)固定；移动管板(3)和固定管板(4)相对应的位置开有承接膜管的安置孔(12)，膜管(6)置于安置孔(12)中；移动管板(3)和第一支撑板(1A)之间的导轨(5)上套有弹簧(2)；移动管板(3)和固定管板(4)上分别设有集气腔盖(7)，移动管板(3)和固定管板(4)上的安置孔(12)全部置于集气腔盖(7)内，接管(8)与集气腔盖(7)相连；第一支撑板(1A)、第二支撑板(1B)、移动管板(3)和固定管板(4)位于加热炉(9)的非加热区，构成一体式膜分离反应器。

优选所述的膜管6为陶瓷管式膜；通过常规的塑性挤出，浇注成型，相转换法等方法制备。其中膜材料为钙钛矿型氧化物，该材料由通式为C_1-xC’_xD_yD’_1-yO_3-δ的钙钛矿型氧化物与简单金属氧化物的组合物，其中，0≤x＜1，0≤y＜1，-0.5＜δ＜0.5；C、C’均为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba或Sr中的任意一种元素；D、D’均为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Bi任意一种元素，通过溶胶-凝胶法、固相反应法、水热法或共沉淀法合成。

导轨5材质为耐高温(＞800℃)、低膨胀性刚性材料，优选石英或刚玉材料。导轨数量一般至少为4根，使得能够保证反应器的稳定的框架结构。第一支撑板1A、第二支撑板1B、移动管板3、固定管板4及固定管板16的材料为不锈钢或铝合金材料，优选铝合金材料。

优选所述的固定装置由固定板16、橡胶O型圈17及螺丝18组成：其中橡胶O型圈17置于第一支撑板1A、第二支撑板1B及固定管板4与固定板16之间的导轨5上，并通过螺丝18旋紧。

移动管板3及固定管板4的中心区域成辐射状均匀开有承接膜管6的安置孔12，安置孔外围开有承接导轨5的导轨孔13；管式陶瓷膜置于固定管板4和移动管板3中的安置孔12中，使用密封材料15密封。密封部分处于加热炉加热区域之外。

移动管板为可以延导轨5移动部件。移动管板3与第一支撑板1A之间的导轨5上装置弹簧2，优选弹簧的劲度系数k为500～1500N/m。

本反应器中只有中间部分管式膜6及导轨5处于加热炉加热区域，固定管板4及移动管板3部分距离加热炉加热区域的距离为5～15厘米。

两端接管8可以都打开，一个进气一个出气；或者是一个封死一个打开，打开端接管接无油真空泵。

根据实际使用过程中的处理量，温度分布的均匀性以及装置几何尺寸大小，膜管的数目一般控制在10～25根。

本发明材料中的钙钛矿型氧化物可以使用溶胶-凝胶法、固相反应法、水热法或共沉淀法等常规方法合成，膜管的制备方法可以使用塑性挤出，浇注成型，相转化法等常规方法制备。

有益效果：

本发明设计合理，突破了传统的设计理念，大大提高了反应器的效率及实用性。膜两端均固定于管板之中，相对于一端固定，一端不固定(悬空)的膜反应器而言，大大提高了反应器的稳定性。同时与膜管一端相连的管板为可延导轨移动，可以有效地疏导膜及膜组件在升降温过程中引起的轴向膨胀，提高了膜的机械稳定性。弹簧限制管板的大幅度移动，抵消在膜及移动管板的轴向运动，进一步提高装置结构的稳定性。密封端置于加热区外，冷端密封，解决了传统膜反应器高温密封技术难点，有效地降低了密封难度，并大大提高了密封质量。

本发明结构紧凑合理，可进一步向小型化、一体化发展，制备小型便携式供氧系统。同时本发明用途广泛，适用于多种构型的管式膜，如粗管、细管、中空纤维膜等。更是突破了传统氧分离膜反应器仅能应用于纯氧分离的制备的限制，本发明针对传统分离器的一端封死，一端抽气的单一应用的反应器结构，全新设计了上文所述的反应器结构，使得此类高温陶瓷膜反应器能够应用于膜反应过程，具有较强的创造性及实用性。

附图说明：

图1为发明一体式管式陶瓷透氧膜分离反应器的结构示意图；

图2为图1中移动管板及固定管板结构示意图；

图3为移动管板、集气腔盖、接管组合单元结构示意图；

图4为图1中支撑板及固定板结构示意图；

图5为支撑板单元及固定管板单元固定方式结构示意图；

其中：

1A：第一支撑板；1B：第二支撑板；2：弹簧；3：移动管板；4：固定管板；5：导轨；6：膜管；7：集气腔盖；8：接管；9：管式电阻炉；10：保温棉；11：电阻丝；12：安置孔；13：导轨孔；14：螺纹孔；15：密封材料；16：固定板；17：O型圈；18：螺丝。

图6为实施例2中管式炉不同中心温度时非加热区间轴向温度分布曲线；

图7为实施例3中不同导轨材料及膜管材料的热膨胀曲线图，假定处于加热区间材料原长度为20cm；

图8为实施例5中10通道SCF细管式氧分离器900℃时氧通量随时间变化曲线；

图9为实施例6中20通道LSCF细管式膜反应器900℃时甲烷转化率及选择性温度变化曲线；

图10为实施例7中20通道LSCF细管式膜反应器850℃时甲烷转化率及选择性随时间变化曲线。

具体实施方法：

以下实施例中涉及的材料SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(SCF)，La_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(LSCF)，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(BSCF)的粉体可以使用溶胶-凝胶法、固相反应法、水热法或共沉淀法等常规方法合成，膜管的制备方法可以使用塑性挤出，浇注成型，相转化法等常规方法制备。

实施例1：

图1为一体式管式陶瓷透氧膜分离反应器的结构示意图。膜组件及加热炉共同构成一体式管式陶瓷透氧膜分离反应器。膜反应器组件主体部分依次由第一支撑板1A、弹簧2、移动管板3、固定管板4、第二支撑板1B通过四根刚玉管导轨5串联组合而成。管式陶瓷膜6置于移动管板3及固定管板4之间，集中通过集气腔盖7及接管8实现进气及出气操作。整个膜组件置于管式电阻炉9中，其中除部分膜管及导杆处于电阻炉的加热区间(由保温棉10，电阻丝11构成)，其余部分均处于加热区之外。

图2为移动管板及固定管板结构示意图，盘上分别开膜管安置孔12、导轨孔13、螺纹孔14，如图所示排列分布；管式陶瓷透氧膜6分别插入移动管板3及固定管板4上相对应的安置孔12中。如图3所示，膜管6及安置孔12间使用高温密封材料15进行密封；管板3，4与集气腔盖7、接管8螺纹连接，实现管式膜管内进料及出料操作。图3中所示组合结构单元并未与导轨固定，与紧邻的弹簧配合用于疏导加热区间内膜管因升降温导致的轴向位移。

除移动管板3外，固定管板4、两端支撑板1A和1B均通过固定板16与导轨5连接，固定板16结构与支撑板结构类似(图4)。图5为支撑板单元及固定管板单元固定方式结构示意图。支撑板/固定管板、固定板之间通过定位在导轨上的橡胶O型圈17以及螺丝18进行紧固，以达到固定支撑作用。

按照上述安装连接方式组合膜组件及管式加热炉构成一体式陶瓷透氧膜分离反应器：空分制氧时，接管一端封闭，一端接无油真空泵，炉内通压缩空气，炉温加热到500℃～1000℃，通过真空泵抽出的气体即为纯氧。膜反应时，接管一端通进料气(如甲烷)，一端接气体收集器，炉内通压缩空气，炉温加热到500℃～1000℃，进料气则在管内与透过膜的纯氧发生反应，反应合成目标产物。

以下结合实施例对本发明做进一步阐述：

实施例2：

反应器置于管式加热炉中，两端固定管板和移动管板以及密封部分均处于加热炉加热区间之外。密封胶704硅橡胶密封胶，此种密封剂耐温最高250℃，长期最高使用温度200℃，耐高温性能优异。以此为指标确定管板(密封部分)距离加热炉加热区间的距离，保证密封质量以及膜管利用率。图6为管式炉不同中心温度时非加热区间轴向温度分布曲线。由图6可以看出，随着管式炉加热中心区间温度的提高，炉口温度也相应的有所上升，同时炉外轴向温度随着距炉口距离的增加而迅速减少。当距炉口大约5cm距离时，可以保证在不同炉温时，管板(密封部分)的温度小于200℃，满足密封及最大利用率的要求。其它如无机密封剂，金属密封剂耐温温度远高于有机密封剂，综合考虑密封剂的使用温度要求、安装难度、图中所示温度曲线以及膜管利用率等因素，管板(密封部分)距离炉口的距离可以控制在5～15cm。

实施例3：

不同于常温管式膜设备装置，本发明中装置处于高温环境中(＞500℃)，同时亦有部分装置处于常温环境中。高温环境中部件，在升降温过程中必然带来较大的膨胀或收缩现象，与部件之间以及与常温环境中部件间存在较大的热膨胀性能差别，如果不能有效地解决材料膨胀带来的应力差，将极大的危害到膜组件结构稳定性，甚至造成膜管破裂，可燃性气体泄露进而爆炸的危险。本实施例中，对高温环境中各个部件的热膨胀性能进行了测试，图7为不同导轨材料及膜管材料的热膨胀曲线图，假定处于加热区间材料原长度为20cm。由图可以发现，材料的长度均随着温度的增加而线性增加。由表格1所的，钙钛矿陶瓷材料LSCF，BSCF及SCF的热膨胀系数明显大于作为导轨备选材料中的石英及刚玉的热膨胀系数，因为整个装置与管式炉组装一体，两端固定管板与管式炉外壳接触，不能大幅度相对滑动，因此，具有最小热膨胀系数的石英材料为最佳导轨材料，其次为刚玉材料。

表格1不同导轨及膜管材质的热膨胀系数及相对长度变化

实施例4：

膜管与导轨均处于高温环境中，从室温加热到900℃是，膜管相对于导轨的长度变化如表格1所示，可以看出，升温过程中，存在较大的长度变化，且与导轨以及常温部件间存在较大差别。因此在移动管板侧与支撑板间加装弹簧，一方面抵消膜管长度变化带来的应力，另一方面对整个装置提供支撑限制作用，限制移动管板的大幅度移动带来的不稳定性。弹簧的选择根据，膜管长度变化，膜管的抗压强度，通过胡克定律F＝kx，计算得出弹簧的劲度系数。如表格2所示，以20通道膜反应器为例，计算得出不同膜管材料所使用的弹簧的最大劲度系数。通过此计算方式，可以得出，不同膜管，不同膜管装填数，不同弹簧数量时，弹簧的选型标准。

表格2 900℃时不同膜管材料20通道膜反应器弹簧的劲度系数

实施例5：

将反应器接管一端封闭，一端接无油真空泵，炉内通压缩空气，炉温加热到900℃。反应器结构与实施例1中所述结构相同，使用10根SCF管式膜，膜管总长40cm，管板(密封部分)距离炉口的距离为10cm，具体膜管及装置参数如表格2所示。图8为10通道SCF细管式氧分离器900℃时氧通量随时间变化曲线，反应器中空气侧氧分压为0.021MPa，管内真空度为0.1MPa，稳定氧通量为0.10L/min。透氧膜的面积 L，D_o和D_i分别代表膜管的有效长度和内外直径。反应器每平方米膜面积每小时透氧速率为331.5L(即331.5L/h/m²)。

实施例6：

反应器结构与实施例1中所述结构相同，使用20根LSCF管式膜，膜管总长40cm，管板(密封部分)距离炉口的距离为10cm，具体膜管及装置参数如表格2所示。每个测试温度点停留1小时，每个数据重复3次以上确保结果的准确性。图9给出了LSCF膜反应器反应性能随温度的变化曲线。由图可知，CH₄转化率氧渗透通量及氢产率随温度的升高而增大。在900℃，CH₄转化率为93％；氢选择性在800℃之前随温度的升高而增大，然而在875℃以后有所减小，在900℃左右维持在90％以上。

实施例7：

对于工业化应用来讲，混合导体膜反应器必须具备在高温及还原性气氛下的长期稳定性。图10给出了LSCF膜反应器在850℃甲烷部分氧化条件下240小时以上的稳定性测试结果。反应器结构与实施例1中所述结构相同，使用20根SCF管式膜，膜管总长40cm，管板(密封部分)距离炉口的距离为5cm，具体膜管及装置参数如表格2所示。在测试期间，CH₄转化率、氢选择性、分别保持在77％，95％，这说明，本发明膜反应器表现出较好的反应性能以及很高的长期稳定性。反应停止并降至室温后，管式膜仍保持完整，未发现因为升降温过程中材料热膨胀及应力变化导致的膜管断裂的现象，说明本发明设计能够很好的解决膜在高温环境中的长期稳定操作问题。

一体式管式陶瓷透氧膜分离反应器专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。