专利摘要
包含长桥Salen配体的催化剂，包含亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基或亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物。以及包含催化剂和活化剂的催化剂体系；配位体，催化剂和催化剂体系的制备方法；用催化剂和/或催化剂体系聚合烯烃的方法；和根据所述方法制备的烯烃聚合物。
权利要求
1.一种催化剂化合物，如下式所示：
包含fac-mer排列或者mer-fac排列或者fac-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；
其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表共价度可变和配位度可变的键；
其中，M是第4、5或6族的过渡金属；
其中，N1和N2是氮，O1和O2是氧；
其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相连接形成C4-C62的环或多环结构；
其中，Y包含与N2直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；
其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
2.权利要求1所述的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-mer排列。
3.权利要求1所述的催化剂化合物，其中M是Ti、Hf或Zr。
4.权利要求1所述的催化剂化合物，其中X1和X2各自是苄基。
5.权利要求1所述的催化剂化合物，其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、卤素、C1-C10烃基。
6.权利要求1所述的催化剂化合物，其中直接键连到N2的sp3碳是苄基碳。
7.权利要求1所述的催化剂化合物，其中Y是有1至10个碳原子的二价脂族基团。
8.权利要求1所述的催化剂化合物，其中R11和R12连接形成直接键连N2和Y的亚苯基环以形成亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥接Salen化合物，如下式所示：
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15和R16独立为氢、一个C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R16的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C4-C62环或多环的环结构。
9.权利要求8所述的催化剂化合物，如下式所示：
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立为氢、一个C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R18的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C4-C62环或多环的环结构。
10.权利要求9所述的催化剂化合物，其中：
X1和X2是苄基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个独立地选自：C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10链烯基、C1-C10烷氧基，芳基取代的C1-C10烷基、C1-C10芳基、卤素和其组合物；并且
R3、R6、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18是氢。
11.权利要求10中的催化剂化合物，其中R1、R2、R4、R5、R7和R8中的至少一个独立地选自以下组成的组中选择的：甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基-2-苯乙基；甲氧基、苄基、金刚烷基、氯、溴、碘及其组合。
12.权利要求9中的催化剂化合物，其中R2和R4是相同的，R5和R7是相同的，或它们的组合。
13.权利要求8中的催化剂化合物，其中R14和R15连接形成直接键连N2和Y的2,3-亚萘环，以形成亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物，如下式所示：
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R16、R19、R20、R21和R22独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R16的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
14.一个催化剂体系，包含：
活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中，N1与N2是氮，O1与O2是氧，并且包括以fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；或，其中，催化剂化合物的活化将[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]重排为fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列；
其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；
其中，M是第4、5或6族的过渡金属；
其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相结合形成C4-C62的环或多环的环结构；
其中，Y包含一个直接键连到N2的sp3碳，其选自包括二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；
其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C4-C62环或多环的环结构。
15.权利要求14的催化剂体系，包含以fac-mer排列或mer-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；或催化剂化合物的活化将[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]重排成fac-mer排列或mer-fac排列。
16.权利要求14的催化剂体系，其中所述活化剂包括铝氧烷、非配位阴离子活化剂或它们的组合。
17.权利要求14的催化剂体系，其中所述活化剂包括铝氧烷，铝氧烷以每摩尔催化剂化合物大于或等于1摩尔铝的比例存在。
18.权利要求14的催化剂体系，其中活化剂如下式所示：
Z是(L-H)，或可还原的路易斯碱，其中，L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)+是布朗特酸；其中，Ad-是带电荷d-的非配位的阴离子；和d是1-3的整数。
19.权利要求14的催化剂体系，其中活化剂如下式所示：
其中，Ad-是带电荷d-的非配位阴离子；
其中，d是1-3的整数，和
其中Z是式(Ar3C+)所示的可还原的路易斯酸，其中，Ar是芳基，被一个杂原子取代的芳基，被一或多个C1-C40烃基取代的芳基，被一个或多个包含元素周期表第13-17族元素的官能基取代的芳基或其组合。
20.一种活化催化剂体系的方法，包含用活化剂与下式所示的催化剂化合物结合：
其中，N1与N2是氮，O1与O2是氧，并且包括以fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；或，其中，催化剂化合物的活化将[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]重排为fac-mer排列、mer-fac排列或fac-fac排列；
其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；
其中，M是第4、5或6族的过渡金属；
其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相结合形成C4-C62的环或多环的环结构；
其中，Y包含一个直接键连到N2的sp3碳，其选自包括二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；
其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C4-C62环或多环的环结构。
21.权利要求20的方法，包含以fac-mer排列或mer-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；或活化将[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]重排成fac-mer排列或mer-fac排列。
22.一种聚合烯烃的方法，包括聚合条件下，一种或多种烯烃接触催化剂体系制备聚烯烃，催化剂体系包括活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中，M是第4、5或6族的过渡金属；
其中，N1与N2是氮，O1与O2是氧；
其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相结合形成C4-C62的环或多环的环结构；
其中，Y包含一个直接键连到N2的sp3碳，其选自包括二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；
其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成一个C4-C62环或多环的环结构。
23.权利要求22中的方法，包含以fac-mer排列或mer-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；或活化将[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]重排成fac-mer排列或mer-fac排列。
24.权利要求22中的方法，其中所述聚合条件包括温度约0℃到约300℃，压力从约0.35MPa到约10MPa，时间从0.1分钟到大约24小时。
25.权利要求22中的方法，其中聚烯烃包括至少50％摩尔的丙烯，其具有内消旋全同立构五单元组[mmmm]的浓度大于或等于约90wt％，基于所述聚合物的总重量。
26.由权利要求22制得的全同立构聚丙烯，其熔点高于160℃。
说明书
相关专利申请
本专利申请要求2013年6月20日提交的US61/837,569临时专利申请的优先权和利益，并将该临时专利申请在此全文参考引用。
发明领域
本发明涉及新的催化剂化合物和含有该新催化剂化合物的催化剂体系、其制备方法、其用途和由此得到的产品。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上是非常有用的。因此，有兴趣发现新的催化剂体系，其提高了催化剂的商业应用性并能制备具有改进性能的聚合物。
本领域需要新的和改进的催化剂和催化剂体系用以获得新的和改进的烯烃、聚合方法等。因此，为了一个或多个下述目的，本领域需要新的和改进的催化剂体系用于烯烃的合成：实现一种或多种特定的聚合物性质，诸如高聚合物熔点和/或高聚合物分子量；提高转化率或共聚单体的结合；和/或改变共聚单体的分布且不使生产的聚合物的性质变劣。
发明概述
本公开涉及催化剂化合物、含有所述催化剂化合物的催化剂体系、用于制备所述催化剂化合物和体系的方法、使用所述催化剂化合物和催化体系聚合烯烃的方法以及由所述方法得到的聚烯烃。在根据本发明的一个实施方案中，催化剂化合物含有第3、4、5和/或6族二取代的化合物，其负载于与金属配合的多齿长桥Salen配体体系。在根据本发明的另一个实施方案中，催化剂化合物含有第3、4、5和/或6族二取代的化合物，其负载于与金属配合的多齿亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基Salen配体体系或亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基Salen配体体系。
本发明涉及下式所示的催化剂化合物：
其中，每条实体线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；
其中，M是第3、4、5、6族的过渡金属；
其中，N1与N2是氮，O1与O2是氧；
其中，n是1或2；
其中，每个X独立地是一价C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C4-C62环或多环环结构；
其中，Y包含直接键连到N2的sp3碳，其选自二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；
其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构。
本发明还涉及由下式所示的催化剂化合物：
其中，N1与N2是氮，O1与O2是氧，并且包括以fac-mer排列或mer-fac排列或fac-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；
其中，每条实体线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；
其中，M是第4、5或6族的过渡金属；
其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相结合形成C4-C62的环或多环的环结构；
其中，Y包含直接键连到N2的sp3碳，其选自二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；
其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构。
本发明还涉及含有所述化合物的催化剂体系、制备所述催化剂和体系的方法、使用所述催化剂和体系聚合烯烃的方法以及由所述方法得到的聚烯烃。
附图说明
图1所示为根据本发明实施例4-Ti(O-i-Pr)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；
图2所示为所示为根据本发明实施例10-Zr(O-tert-Bu)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；
图3所示为根据本发明实施例10-Ti(O-i-Pr)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；
图4所示为根据本发明实施例10-Hf(Bn)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；
图5所示为根据图4的分子结构，为了清楚，省略了每个苄基的苯基；和
图6所示为根据本发明实施例25-Ti(O-i-Pr)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构。
发明详述
对于本发明和所附的权利要求书，按照Chem.Eng.News,1985,63,27中的描述使用元素周期表族的新编号系统。因此，“第4族金属”是周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
在整个说明书和权利要求书中描述的结构中，实线代表键；双线代表双键或芳族键(如下示化学式中桥碳原子与取代基R11和R12之间)；每条虚线代表具有可变共价度和配位度的键。
术语“烃基基(hydrocarbylradical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团(hydrocarbylgroup)”在本文全文中可相互替换，除非另有说明。对于本公开，将烃基定义为C1-C70的基团，或C1-C20的基团，或C1-C20的基团，或C6-C70的基团，或C6-C20的基团，或C7-C20的基团，其在适当处可以是直链、支链或环状的(芳香的或者非芳香烃的)；以及包括被其它烃基和/或一个或多个包含元素周期表第13-17族元素的官能基取代的烃基。另外，两个或多个这样的烃基可以一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，其可以包括杂环基。
术语“取代的”表示在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被替换为烃基和/或官能基，和/或杂原子或含杂原子的基团。因此，术语烃基包括含杂原子的基团。在此，将杂原子定义为除了碳和氢之外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是基础结构被甲基取代的Cp基团，其还可以称为甲基官能基，乙醇是基础结构被-OH官能基取代的乙基，哌啶是在苯环基础结构的碳原子被氮原子取代的苯基。
在此，烃基可以独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基的异构体。
在此，烃基还可以包括饱和的、部分不饱和的和芳族的环结构的异构体，其中基团可以另外进行上述类型的取代。术语“芳基(aryl)”、“芳基基(arylradical)”，和/或“芳基基团(arylgroup)”指芳香环结构，其可被在此定义的烃基和/或官能基取代。芳基的例子包括：苊基、苊烯基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并苝基、苯并芘基、苯并噻唑基，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苄基、咔唑基、咔啉基、 基、噌啉基、六苯并苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基，吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、异氮茚基、异喹啉基、异噁唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、噁唑基、菲基、苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基、喹喔啉基、噻唑基、噻吩基等。
应当理解，在此，当列出一个基团时，其表示基团(基团类型)的基本结构和当基团进行上述取代时形成的所有其它基团。列出的烷基、烯基和炔基基团包括所有异构体，包括适当的环状异构体，例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(和类拟的被取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(和类似的、被取代的环丁基和环丙基)；丁烯包括E和Z构型的1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。取代的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基包括邻-甲基苯基、间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。
同样地，术语“官能基”、“基团”和“取代基”也可以在本文全文中相互替代，除非另作说明。在此，官能基包括含有元素周期表第13、14、15、16和17族的元素的有机和无机基团和部分。适合的官能基可以包括烃基，例如烷基、烯基、芳基和/或卤素(Cl、Br、I、F)，在此也表示为“halo”，O、S、Se、Te、NR*x、OR*、SeR*、TeR*、PR*x、AsR*x、SbR*x、SR*、BR*x、SiR*x、GeR*x、SnR*x、PbR*x，和/或类似的基团，其中，R*是上述定义的C1-C20烃基，x是提供电子中性部分的合适的整数。官能基的其它例子包括称为胺、酰亚胺、酰胺、醚、醇(羟化物)、硫化物、硫酸盐、磷化物、卤化物、膦酸盐(phosphonates)、醇盐、酯、羧酸盐、醛等。
在此，“直接键”、“直接共价键”或“直接桥接”可相互替换地表示原子间没有其它插入原子的直接共价键。
在此，“烯烃”，或被称为“烯”，是指直链、支链或环状的、包括碳和氢并具有至少一个双键的化合物。对于本说明书和所附的权利要求书，当聚合物或共聚物被称为包括烯烃时，在所述聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合状态。例如，当共聚物被称为含有35wt％至55wt％的“乙烯”时，它被理解为共聚物中的单体单位衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元基于共聚物的重量以35wt％至55wt％的量存在。
在此，“聚合物”含有两个或多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。对于单体单元而言，“不同”表示单体单元彼此至少有一个原子不同或者是不同的异构体。因此，在此使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25,000g/mol，或，在一个根据本发明的实施方案中，小于2,500g/mol，或是具有较少单体单元数量的聚合物，诸如75个的那提单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mole％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mole％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
对于本公开，术语“α-烯烃”包括C2-C22烯烃。α-烯烃非限制性的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和乙烯基降莰烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性例子包括环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、二环戊烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷、1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基换辛烷。
术语“催化剂”、“催化剂化合物”和“过渡金属化合物”被定义为能够在适合的条件下引发聚合的化合物。在本说明书中，催化剂可被描述为催化剂前体、前体催化剂化合物或过渡金属化合物，这些术语可以互换使用。催化剂化合物使用其本身来引发催化，或可与活化剂一起联合使用引发催化。当催化剂化合物与活化剂联用引发催化时，催化剂化合物常常被称为一个前体催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、一种任选的助活化剂和一种任选的载体材料的结合，该体系可以将单体聚合为聚合物。对于本发明和所附的权利要求书，当催化剂体系被描述为包含成分的中性稳定形式时，本领域技术人员可很好地理解为成分的离子形式是与单体反应生成聚合物的形式。
在此，术语“催化剂生产率(catalystproductivity)”是使用含有W克催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时时间内生产了多少克的聚合物(P)度量标准；可用下式表达：P/(TxW)，表达单位为gPgcat-1hr-1。转化率是单体转化为聚合物产品的量，以mol％表示，根据聚合物产量和加入反应器的单体的量来计算。催化剂活性用于衡量催化剂活跃性，以每摩尔使用的催化剂(cat)生成的聚合物的质量(P)表示(kgP/molcat)。
“阴离子配体”带负电荷的配体，其给金属离子提供一或多对电子。“中性施主配体”是中性电荷配体，其给金属离子提供一或多对电子。
清除剂是一种化合物，通常将其加入通过清除杂质以促进聚合。一些清除剂还可作为活化剂并称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂联用以形成活化催化剂。在根据本发明的一个实施方案中，助活化剂可与催化剂化合物预混形成烷基化的催化剂化合物。
在此使用的Mn是数均分子量，由质子核磁共振光谱(1HNMR)测量，除非另作说明，Mw是重均分子量，用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，Mz是z均分子量，由GPC测定，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位，例如Mw，Mn，Mz，均为g/mol。
在说明书全文中可以使用以下缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iso-丁基是异丁基，sec-丁基是仲丁基，tert-丁基、t-丁基、tert-Bu或t-Bu是叔丁基，n-丁基是正丁基，pMe是对-甲基，Bn是苄基，THF是四氢呋喃，Mes是对称三甲苯基，又名2,4,6-三甲苯基，Tol是甲苯，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基症辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，MOMO是甲氧基甲氧基(还称为甲氧基甲基醚)，N是氮(包括Na、Nb、N1、N2为氮)，O是氧(包括Oa、Ob、O1、O2为氧)。并且，Na和N1、N2和Nb、Oa和O1、Ob和O2等价，在化学式质检可以互换使用。
在此，无论何时组合物、元素或元素基团在过渡语“包含”之前使用，其被理解为我们还考虑了带有过渡语“基本由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”的相同的组合物或元素基团或在组合物、一种或多种元素之前的“是”，反之亦然。
在此，RT是室温，其定义为25℃，除非另作说明。所有的百分数为重量百分数(wt％)，除非另作说明。
在本说明书中，Salen催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、Salen催化剂化合物或者过渡金属化合物，这些术语可以互换使用。
聚丙烯的显微结构由13C-NMR光谱测定，包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。指标“m”或“r”描述了临近丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。样品溶于d2-1,1,2,2-四氯乙烷，在125℃使用100MHz(或更高)NMR波谱仪记录谱图。聚合物共振峰参考mmmm＝21.8ppm。涉及聚合体NMR表征的计算如F.A.Bovey在PolymerConformationandConfiguration(AcademicPress,纽约1969)和J.Randall在PolymerSequenceDetermination,13C-NMRMethod(AcademicPress,纽约,1977)中所述。
熔点(Tm或者T熔融)，也称为熔化温度，以及聚合物熔化热，用差示扫描量热法(DSC)在市场上可买到的仪器上(例如，TAInstruments2920DSC)测定。通常，将6-10mg浇铸的聚合物或塑化的聚合物密封在铝平底锅中，然后在室温加载到仪器中。以10℃/min的加热速率将样品加热到高于其熔化温度(对于聚丙烯，通常为220℃)至少30℃，获得熔化数据(第一次加热)。将样品保持在此温度至少5分钟以破坏它的热史。在20℃/min的冷却速率将样品从熔化冷却到低于结晶温度(对与聚丙烯，通常为-50℃)至少50℃，获得结晶数据。将样品保持在此温度至少5分钟，最后，以10℃/min加热，得到补充的熔化数据(第二次加热)。根据标准过程分析吸热的熔化转变(第一次和第二次加热)和放热的结晶转变。报告的熔化温度为从第二次加热的峰值熔化温度，除非另作说明。
对于显示多个峰的聚合物，将熔化温度定义为从与最大吸热量热响应相关的熔化迹线的峰值熔化温度(与在最高温度出现的峰值相反)。在DSC曲线下的面积用于确定转变热(熔化热，Hf，在熔化之上)，其可用于计算结晶度(也被称为结晶度率)。结晶率(X％)的计算采用公式：[在曲线下的面积(J/g)/H°(J/g)]*100，其中H°是主要单体成分的均聚物的完整晶体理想的熔化热。H°的数值可以从JohnWileyandSons出版的PolymerHandbook,第四版，纽约1999获得，除了数值290J/g用于H°(聚乙烯)，数值140J/g用于H°(聚丁烯)，数值207J/g用于H°(聚丙烯)。
在此，手性碳表示为C*和/或至少两个取代基用本领域已知的飞楔和点楔描述方式表示。在此，除非另作说明，包含一个手性碳的结构，无论是否特别指出，包括对映体纯的化合物，在有多个手性碳的情况下，包括多个对映体纯的化合物，化合物的外消旋混合物，或者其组合，包括在相同分子中存在多个手性碳的情况下与对映体纯异构体结合的外消旋混合物。
在此，在亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基Salen催化剂化合物(例如，亚氨基-苄基亚胺Salen催化剂化合物，当烷撑基是亚甲基时)上的大体积配体取代定义为C4-C20烃基；--SRa、--NRa2和--PRa,其中，每个Ra独立地是C4-C20烃基；或被有机非金属取代的C4-C20烃基。在此使用取代基的分子体积作为空间位阻体积的近似。不同分子体积的取代基的比较使得分子体积较小的取代基与分子体积较大的取代基相比被认为“体积较小”。相反，大分子体积较大的取代基可以被认为相对于分子体积较小的取代基“体积更大”。
分子体积可以根据“ASimple'BackoftheEnvelope'MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids”，JournalofChemicalEducation，Vol.71,No.11,November1994,pp.962-964计算。分子体积(MV)，单位为 的立方，由公式MV＝8.3Vs计算，其中Vs是缩放体积。Vs是构成原子的相对体积的总和，由取代基的分子式使用以下相对体积表计算。对于稠环，Vs以7.5％每稠环减少。
在此，大体积的取代基定义为具有大于或等于叔丁基取代分子体积(MV＝8.3Vs＝141.1)的任何取代基。其它适合的大体积的取代基的例子包括金刚烷基、卤代和未取代的芳基官能基等。
在此，长桥Salen催化剂化合物涉及四齿配体体系，包含第一臂，其通过亚氨基-亚烯基-烷撑-亚氨基桥连接到第二个臂，其中，桥包含有至少3个碳原子的骨架，例如，当烷撑是甲撑时，亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥是亚氨基-苄基亚胺Salen。在根据本发明的实施方案中，第一个臂包含键连到桥的烯碳或芳碳(sp2)的亚胺-酚盐部分，例如亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥实例中的亚氨基部分，第二个臂包含键连脂碳原子(sp3)的亚胺-酚盐部分，例如亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥实例中的烷撑-亚胺部分。因此，在两个亚氨基-酚盐配合基臂之间的桥是非对称的。
如下所示，长桥或亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥Salen配体体系包括[Oa,Na,Nb,Ob]，其中，Oa和Na与配体的第一个臂连接，Nb和Ob与配体的第二个臂连接，第一与第二配体彼此通过在Na和Nb间(O＝氧，N＝氮)的桥部分Y连接。每个Oa、Na、Nb和Ob与金属原子配合。在此，长桥Salen催化剂化合物具有通式I或II之一：
其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表具有可变共价度和可变配位度的键，R1到R12、M、n、X、X1、X2和Y如下所述。
在此，“fac”(面的)构型是指Salen配体结构(II)，其中，在以金属原子为中心的六配位排列中，Oa和/或Ob不在[Na,Nb,M]平面中，或换句话说，所有[Oa,Na,Nb]三个原子和/或所有[Na,Nb,Ob]三个原子在同一侧([Oa,Nb]和[Na,Ob]位于顺式)；而在“mer”(经向)构型中，Oa和/或Ob在[Na,Nb,M]平面，或者换句话说，Oa相对与Nb在金属中心的对面(位于反式)和/或Ob相对于Na在金属中心的对面或反式。在此，在二元环绕的方式指示，首先表述[Oa,Na,Nb]的构型，其次表述[Na,Nb,Ob]的构形，例如，“fac-mer”表示fac[Oa,Na,Nb]和mer[Na,Nb,Ob]。
Oa-Na-Nb-ObSalen催化剂化合物的四种排列方式可能是：mer-mer，本领域中也称为相对于可变基团X1和X2为反式；fac-fac，本领域中也称为顺式-α；以及fac-mer和mer-fac，通常均称为顺式-β，但是，事实上是如下所示的不同的异构体。
催化剂化合物
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂包含由四齿二阴离子长桥Salen配体支撑的第3、4、5和/或6族二烃基的化合物，在根据本发明的一个实施方案中，可用于聚合烯烃和/或α-烯烃以生成聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。
根据本发明的一个实施方案，催化剂化合物如下所示：
其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N1和N2是氮，O1和O2是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C4-C62的环或多环结构；其中，Y包含与N2直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
在根据本发明的一个特定实施方案中，催化剂化合物如下所示：
包含fac-mer排列或者mer-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第4、5或6族的过渡金属；其中，N1和N2是氮，O1和O2是氧；其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2可以互相连接形成C4-C62的环或多环结构；其中，Y包含与N2直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
根据本发明的一个特定实施方案，M是Ti、Hf或Zr。在一个实施方案中，M是Ti。在根据本发明的一个实施方案中，X1和X2各自是苄基或卤素基团。
在根据本发明的一个实施方案中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、卤素或C1-C30烃基。
在根据本发明的一个实施方案中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、卤素或C1-C10烃基。
根据一个特定的实施方案，直接与N2连接的sp3碳是苄基的碳。在一个根据本发明的实施方案中，Y是有1到10个碳原子的二价脂族基。
根据本发明的一个特定实施方案，催化剂化合物是与金属配位的亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥联Salen配体体系，其中，R11和R12连接形成直接键连N1的苯撑环，烷撑基或Y部分键连到苯撑环和N2，如下式所示：
其中，M、n、X、X1和X2如上所述；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R16的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
根据本发明的一个特定实施方案，催化剂如下式所示：
其中，M、n、X、X1和X2如上所述；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R18的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
根据本发明的一个特定实施方案，苯撑部分的R14和R15结合形成一个2,3-萘撑环直接与N2和Y键连形成亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥接Salen化合物，如下式所示：
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R16、R19、R20、R21和R22独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R16的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
在根据本发明的一个特定的实施方案中：X1与X2是苄基；至少一个R1、R2、R4、R5、R7和R8独立地选自下述基团组成的组：C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烯基、C1-C10烷氧基、芳基取代的C1-C10烷基、C1-C10芳基、卤素和其组合。R3、R6、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18是氢。
在根据本发明的一个特定的实施方案中，R1、R2、R4、R5、R7和R8的至少一个独立地选自由下述基团组成的组：甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基-2-苯乙基、甲氧基、苯甲基、金刚烷基、氯代、溴代、碘代及其组合。
在根据本发明的一个特定的实施方案中，R2和R4相同，R5和R7相同，或者其组合。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系包含：活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N1和N2是氮，O1和O2是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C4-C62的环或多环结构；其中，Y包含与N2直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂体系包含：活化剂与下式所示的催化剂化合物：
包含fac-mer排列或者mer-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]，或，其中，催化剂的活化将[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]重排为fac-mer排列或者mer-fac排列；其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N1和N2是氮，O1和O2是氧；其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2可以互相连接形成C4-C62的环或多环结构；其中，Y包含与N2直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
在根据本发明的一个特定的实施方案中，催化剂体系包含以fac-mer排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；或，活化重排[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]为fac-mer排列。
在根据本发明的一个实施方案中，活化剂包含铝氧烷、非配位的阴离子活化剂或其组合。在一个特定的实施方案中，活化剂包含铝氧烷，并且所述铝氧烷每摩尔催化剂化合物以1mol铝氧烷或更多的比例存在。
在根据本发明的一个特定的实施方案中，活化剂如式(Z)d+(Ad-)所示，其中，Z是(L-H)，或可还原的路易斯碱，其中，L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)+是布朗特酸；Ad-是带电荷d-的非配位的阴离子；d是1-3的整数。
在根据本发明的一个实施方案中，活化剂如式(Z)d+(Ad-)所示，其中，Ad-是带电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数；和Z是式(Ar3C+)所示的可还原的路易斯酸，其中，Ar是芳基，被一个杂原子取代的芳基，被一或多个C1-C40烃基取代的芳基，被一个或多个包含元素周期表第13-17族元素的官能基取代的芳基或其组合。
在根据本发明的一个实施方案中，活化催化剂体系的方法包括将活化剂与下式所示的催化剂化合物结合：
其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N1和N2是氮，O1和O2是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C4-C62的环或多环结构；其中，Y包含与N2直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
在根据本发明的一个实施方案中，活化催化剂体系的方法包括将活化剂与下式所示的催化剂化合物结合：
包含fac-mer排列或者mer-fac排列或者fac-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]，或，其中，活化将[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]重排为fac-mer排列或者mer-fac排列或者fac-fac排列；其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表一个共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N1和N2是氮，O1和O2是氧；其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相连接形成C4-C62的环或多环结构；其中，Y包含与N2直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4-C62的环状或多环结构。
制备催化剂化合物的方法
在根据本发明的一个实施方案中，过渡金属化合物可以用亚胺-缩合方法制备，如果使用位于羟基官能基邻位的醛(例如，取代的水杨醛基本结构)(A反应)。在根据本发明的一个实施方案中，Salen配体的两边均被相同地取代(R’和R相同)，可使用两个当量的水杨醛。在根据本发明的一个实施方案中，Salen配体的两边取代不同(R’和R不同)，可使用两个连续的缩合步骤。长桥(例如，亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥)Salen配体，当烷撑Y部分是甲撑时，其为亚氨基-苄基亚胺桥，随后通过与金属化试剂MX(n+2)反应转化为金属取代的催化剂前体以生成最终的配位化合物(B1反应)，其中，n是1或2，例如金属三或四取代的化合物，或者通过与例如金属四取代化合物的金属化试剂MX4反应转化为金属二取代的催化剂前体以生成最终的配位化合物(B2反应)。
在根据本发明的一个实施方案中，在与活化剂结合之前，Salen配体可与金属化试剂在反应B1或反应B2中接触形成催化剂化合物，随后，分离或不分离前体催化剂化合物，催化剂化合物可与活化剂接触，或者，在活化剂、一或多种烯烃或其组合存在下，例如，在原位金属化、活化和/或聚合过程中，Salen配体与金属化试剂可在反应B1或反应B2中接触。
在根据本发明的一个实施方案中，过渡金属化合物可包含Salen配体，其中修饰亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥以包含萘撑或更大的多换芳烃部分(例如，其中亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥部分包含至少一个额外的共轭苯基环，诸如，例如，蒽、苯并芘、 菲、并四苯、苯并菲等)。在根据本发明的一个实施方案中，过渡金属化合物包含下式所示的亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物：
其中烷撑部分Y包含与N2直接键连的sp3碳，选自由下列基团组成的组：二价的C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R16、R19
长桥Salen催化剂专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0