专利摘要

本发明涉及一种镀覆技术领域的碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，以碳化硅陶瓷为衬底，进行多次常规金刚石涂层沉积→等离子体抛光→纳米金刚石涂层沉积→机械抛光，使陶瓷模具原先内孔表面缺陷砂眼消失，在CVD金刚石沉积-抛光循环过程，采用常规金刚石涂层与纳米金刚石涂层相结合，等离子体抛光与机械抛光相结合，在沉积常规涂层与纳米涂层之间插入等离子体抛光，使生长纳米涂层后更适应机械抛光。本发明制备的模具可替代传统硬质合金产品，不仅能大幅度延长传统模具和器件的使用寿命，提高生产效率，显著改善相关产品的质量，有效节约原材料，且对于大幅度减少钨、钴资源的消耗，有效解决硬质合金行业面临资源危机意义重大。

权利要求

1、一种碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、碳化硅陶瓷模具通过硝酸、氢氟酸混合液预处理后，用金刚石微粉对模孔表面进行旋转研磨，超声洗净后置热丝CVD反应室中，采用直拉钽丝穿过模孔，用耐高温弹簧拉直，并使热丝与模孔轴线相吻合；

第二步、通入氢气和丙酮，在模具内孔表面沉积常规金刚石涂层；

第三步、原位进行等离子体抛光，添加氩气，模具内孔金刚石薄膜具有负的电子亲和势，在灯丝和模具之间施加一个带有交流成份的直流偏压，将形成定向运动的正离子流来轰击去除涂层表面粗大晶粒的尖角；

第四步、原位继续沉积纳米金刚石涂层；

第五步、用金刚石微粉对模孔表面进行旋转研磨机械抛光；

第六步、重复第二步到第五2到3次，常规金刚石涂层和纳米金刚石涂层交替沉积和抛光，制备获得碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具。

2、根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，其特征是，第一步中，所述硝酸、氢氟酸混合液预处理，是指：置于硝酸、氢氟酸混合液中，其中HNO3∶HF为1∶3，以除去外表面的SiO₂和游离Si。

3、根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，其特征是，第二步中，所述沉积常规金刚石涂层，其时间4小时，厚度控制在7μm-9μm。

4、根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，其特征是，第三步中，添加的氩气与氢气体积比为1.0。

5、根据权利要求1或4所述的碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，其特征是，第三步中，所述原位进行等离子体抛光，其具体参数为压力100Pa，电压200V，偏流0.5A，时间为0.5小时。

6、根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，其特征是，第四步中，所述沉积纳米金刚石涂层，其工艺参数为：压力1KPa，丙酮和氢气的体积比为4％-6％，添加Ar气，Ar气和H₂的体积比为1.0，时间1个半小时，厚度控制在2μm-4μm。

7、根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，其特征是，第六步中，所述常规金刚石涂层和纳米金刚石涂层总的厚度为20-30微米。

说明书

技术领域

本发明涉及一种模具技术领域的制备方法，具体地说，涉及一种化学气相沉积(简称CVD)碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法。

背景技术

拉拔模具通常由耐磨材料制备，较理想的是金刚石材料，其次是硬质合金，以提高模具的寿命，保证制品的尺寸精度和光洁度。考虑到成本和技术因素，目前制造拉拔模具在大孔径场合(d≥5毫米)大都采用硬质合金，只有在小孔径场合(d≤3毫米)才会采用金刚石(聚晶或单晶)模具，然而，传统硬质合金模具在拉制和绞线时磨损非常严重、工作寿命短、相关制品精度难以保证、表面质量差、模具消耗大，尤其是铜材等原材料浪费严重，造成生产效率低，工人劳动强度大，严重制约了相关行业效益和产品质量的进一步提高，另一方面，硬质合金的制造要消耗大量的钨，钨已被列为重要的战略金属而且资源的优势正在逐渐消失，硬质合金行业也将面临资源危机，钨资源安全已经成为发展硬质合金工业瓶颈。

工程陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、抗氧化、耐腐蚀和良好高温强度等特点，目前正在许多以往使用硬质合金的领域中得到应用，如刀具、耐磨器件、磨球、轴承、喷嘴、发动机关键部件等。随着先进陶瓷的抗冲击强度和断裂韧性大幅度提高，最有希望发展成为资源困境的硬质合金材料理想的替代材料，尤其碳化硅(SiC)等非氧化物结构陶瓷，不存在资源问题，同时又是典型强共价键结合的强碳化物形成材料，有近似于金刚石四面体结构单元，SiC陶瓷衬底上，CVD金刚石成核密度大，与金刚石涂层有很好的结合性，与硬质合金相比，陶瓷材料热膨胀系数较小，又无Co的催石墨化影响，因此，在SiC陶瓷基体材料上，容易获得结合强度比硬质合金显著提高的金刚石涂层。

然而，与硬质合金材料不同，陶瓷材料多采用固相烧结，晶体陶瓷存在着大量的结构缺陷，使材料不致密，内部往往有较多的微孔隙，研磨抛光后表面仍分布有许多数十至一百微米的砂眼，陶瓷材料的固有缺陷对其物理机械性能有很大的影响，尤其对摩擦磨损特性影响显著，从而直接影响其在摩擦学领域替代硬质合金作为耐磨材料的使用性能。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利《金刚石复合涂层拉丝模制备方法》(专利号ZL01113027.X)提出以大孔径硬质合金模具为衬底，用化学气相法在其内孔表面沉积一层常规金刚石和纳米金刚石复合涂层，制成金刚石涂层模具，能提高工作寿命5-10倍，但是该发明采用衬底是WC-Co硬质合金衬底材料，由碳化钨颗粒和粘合剂(钴、镍等)烧结而成，由于Co的催石墨化作用和硬质合金和金刚石薄膜热膨胀系数差异等影响因素，使金刚石涂层中存在着较大的热应力，导致金刚石薄膜与基体材料之间结合强度还有待提高，涂层产品性能离散性较大，限制了金刚石复合涂层模具使用寿命的进一步提高，由于衬底仍然是硬质合金，同样存在着钨、钴资源消耗和制造成本不断提高的压力。进一步检索中，尚未发现碳化硅陶瓷和金刚石涂层复合模具。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的存在问题，提供一种碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法，以碳化硅陶瓷作为模具衬底，采用金刚石涂层经多次沉积、抛光的方法，克服陶瓷表面缺陷，得到碳化硅陶瓷和金刚石涂层复合模具。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明以碳化硅陶瓷为衬底，进行多次“常规金刚石涂层沉积→等离子体抛光→纳米金刚石涂层沉积→机械抛光”过程，使陶瓷模具原先内孔表面缺陷砂眼(凹坑)等消失，不仅提高了模具内孔表面的光洁度，而且由于金刚石涂层的强化，使用寿命增加10倍以上。在CVD金刚石沉积——抛光循环过程，采用常规金刚石涂层与纳米金刚石涂层相结合，等离子体抛光与机械抛光相结合，在沉积常规涂层与纳米涂层之间插入等离子体抛光，使生长纳米涂层后更适应机械抛光。

本发明方法包括以下步骤：

第一步、碳化硅陶瓷模具通过硝酸、氢氟酸混合液预处理后，用金刚石微粉对模孔表面进行旋转研磨，超声洗净后置热丝CVD反应室中，采用直拉钽丝穿过模孔，用耐高温弹簧拉直，并使热丝与模孔轴线相吻合。

所述硝酸、氢氟酸混合液预处理，是指：置于硝酸、氢氟酸混合液中，其中HNO₃∶HF为1∶3，以除去外表面的SiO₂和游离Si。

第二步、通入氢气和丙酮，在模具内孔表面沉积常规金刚石涂层，晶粒粗大且不均匀，表面凸凹不平。

所述沉积常规金刚石涂层，其沉积时间4小时，厚度控制在7μm-9μm。

第三步、原位进行等离子体抛光，添加氩气(Ar/H₂为1.0，体积比)，由于模具内孔金刚石薄膜具有负的电子亲和势，在灯丝和模具之间施加一个带有交流成份的直流偏压，将形成定向运动的正离子流来轰击去除涂层表面粗大晶粒的尖角。

所述等离子体抛光，其具体参数为压力100Pa，电压200V，偏流0.5A，时间为0.5小时。

第四步、原位继续沉积纳米金刚石涂层。

所述沉积纳米金刚石涂层，其工艺参数为：压力1KPa，丙酮和氢气为4％-6％(体积比)，添加Ar气，Ar和H₂为1.0(体积比)，时间1个半小时，厚度控制在2μm-4μm；

第五步、用金刚石微粉对模孔表面进行旋转研磨机械抛光。

第六步、重复第二步到第五2到3次，常规和纳米金刚石涂层的交替沉积和抛光，厚约2030微米，制备获得碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具，陶瓷衬底表面的缺陷(砂眼等)的显著减少。

与现有技术相比，本发明以碳化硅陶瓷替代硬质合金为衬底，进行多次化学气相法(简称CVD法)金刚石沉积和抛光循环过程，一方面陶瓷模具内孔表面原有缺陷，如砂眼(凹坑)消失了，表面光洁度显著提高，满足了拉拔模具使用要求；另一方面用金刚石涂层强化了陶瓷表面，模具使用寿命延长10倍以上。本发明的特点是常规金刚石涂层与纳米金刚石涂层相结合，等离子体抛光和机械抛光相结合，在沉积常规涂层与纳米涂层之间插入等离子抛光工艺，使生长纳米涂层后更适应机械抛光，等离子体抛光可以在热丝CVD沉积金刚石设备中原位进行，本发明制备的陶瓷/金刚石复合拉拔模具可广泛应用于金属线材和管材的拉拔、导电线芯绞制和紧压、金属管壁对焊及拉拔、电焊条涂粉模、喷嘴、滑动轴承、耐磨阀座等场合，陶瓷材料工作表面涂覆金刚石薄膜涂层，应用于替代传统硬质合金产品(工模具和耐磨器件)场合，不仅能大幅度延长传统模具和器件的使用寿命，提高生产效率，显著改善相关产品的质量，有效节约原材料，而且对于大幅度减少钨、钴资源的消耗，有效解决硬质合金行业面临资源危机意义重大。

附图说明

图1为模具表面砂眼消失过程示意图；

图2金刚石涂层沉积抛光过程示意图；

其中：图图2a等离子体抛光，图2.b除去涂层表面尖角，图2c沉积纳米金刚石涂层，图2d得到一层光滑的金刚石涂层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例

如图1所示，其中a为陶瓷的原始表面，呈现出砂眼(凹坑)；b.为采用CVD法经过一次金刚石薄膜沉积，并经抛光后的表面。砂眼尺寸大幅减少，这是凹坑中金刚石生长速度较快和外表面抛光减薄双重作用的结果。c为经过第二次CVD金刚石沉积、抛光后的表面，砂眼尺寸进一步大幅减少。d为经过第三次沉积、抛光后的砂眼几乎消失了。这样就达到了两个目的：(1)砂眼缺陷逐渐消失，表面光洁度大幅提高，满足了模具的使用要求；(2)金刚石表面替代了陶瓷表面，因金刚石是世界上最硬的物质，它的硬度要比陶瓷(SiC、Si₃N₄、Al₂O₃等)高的多，因此表面得到了很理想的强化。采用这种陶瓷/金刚石复合模具，不仅节约了战略资源钨，而且模具寿命延长10倍以上，相关产品尺寸精度和光洁度也都得到了大幅度的提高，将成为硬质合金金刚石涂层拉拔模具理想的升级换代产品。

本实施例的制备过程是在碳化硅SiC陶瓷衬底上，采用化学气相法均匀沉积金刚石涂层，形成光滑的金刚石表面，得到了理想的陶瓷/金刚石复合模具。其中最关键的技术是金刚石涂层的交替沉积和抛光。一般来说，由于金刚石有很大的表面能，金刚石涂层表面呈凹凸不平，而且硬度极高，很难对涂层进行抛光。对此，解决方案如图2所示，D：常规金刚石涂层，ND：纳米金刚石涂层。陶瓷内孔经预处理，用化学气相法(CVD法)沉积一层约7-9μm厚的常规金刚石涂层后，进行等离子体抛光(图2.a，Ar⁺、H⁺离子束抛光)，以除去涂层表面尖角(图2.b)，然后改变CVD的工艺条件，沉积一层3-5μm左右的纳米金刚石涂层(图2.c)。再过机械抛光(钻石粉作磨料)后，就可以得到一层光滑的金刚石涂层(图2.d)，本实施例提出的“常规金刚石涂层沉积→等离子体抛光→纳米金刚石涂层沉积→机械抛光”循环过程，可以理解为常规金刚石与纳米金刚石涂层相复合，等离子体抛光与机械抛光相结合的一种方法。

本实施例衬底为无压烧结SiC陶瓷，外形尺寸为φ50×25毫米，孔径为φ18.2毫米，模子内孔表面经修整研磨置于硝酸、氢氟酸混合液中(HNO₃∶HF为1∶3)，以除去外表面的SiO₂和游离Si，中和洗净后，以金刚石微粉对模孔表面进行研磨处理、超声洗涤，洗净后置热丝CVD反应室中。热灯丝采用一根φ1.0毫米的钽丝，该热丝穿过模孔后与灯丝电极相连，用耐高温弹簧拉直，并使热丝与模孔轴线相吻合。

反应室抽真空后通入反应气体(氢气和丙酮)，调整反应室压力后开始CVD沉积金刚石涂层，工艺参数为压力5KPa，气体总流量700毫升/分、丙酮/氢气为2％(体积比)，热灯丝温度约2200℃，直流偏流为4A，经过4小时沉积后模孔表面沉积得到8微米左右的常规金刚石涂层。

在此基础上原位进行等离子体抛光，添加氩气(Ar/H₂为1.0，体积比)在灯丝和模具之间施加一个带有交流成份的直流偏压(全波整流后不滤波)，使Ar⁺和H⁺轰击衬底，以除去金刚石涂层表面的尖角，涂层厚度也略有降低，具体参数为压力100Pa，电压200V，偏流0.5A，时间为0.5小时。

接着调整参数，原位继续沉积纳米金刚石涂层，工艺条件变为：压力1KPa，丙酮和氢气的体积比为4％、5％、6％，添加Ar气，Ar和H₂的体积比为1.0，经过1个半小时后，又得到约3微米左右的纳米金刚石涂层。

从反应室中取出模具，进行机械抛光，可得到8μm左右厚的光滑金刚石复合涂层。

再重复上述过程二次，就得到了陶瓷和金刚石复合模具，陶瓷衬底表面的缺陷(砂眼或凹坑)的大幅减少，该模具的金刚石涂层厚约2030微米，表面光洁度Ra≤0.05μm。陶瓷衬底原先呈现的砂眼也消失，将该模具用于240毫米²截面的电力电缆导电线芯的绞制紧压，其工作寿命可从原先硬质合金模具的30km提高到600km以上(约20倍)，而且线芯的表面质量和尺寸精度也得到了很大改善。陶瓷/金刚石复合涂层可广泛应用于金属丝、杆、管的拉拔、导电线芯的绞制和紧压、管壁对焊和整形、电焊条涂粉模、喷嘴等，也可以应用于滑动轴承、耐磨阀座等场合，具有摩擦系数小，耐一切酸碱，使用寿命特别长，无资源消耗问题等优点。

上述实施例在沉积常规金刚石涂层后，生长纳米金刚石涂层前，插入等离子体抛光工艺，以除去常规涂层表面的尖角，改善涂层平整度，使得生长纳米金刚石涂层后，更加容易适应机械抛光。等离子体抛光可以在离子束刻蚀机上进行，也可以在热丝CVD沉积设备中原位进行。因为在金刚石薄膜沉积过程中，衬底表面温度可达800-900℃，在这样高的温度下，碳化硅陶瓷和金刚石涂层都从原来的绝缘体变成导体了，可以将它作为电极使用。如果在灯丝和陶瓷衬底之间施加一个直流或交流电压，或者是带偏压的交流电压，在一定的气压下就能产生等离子体，就能达到等离子体抛光的目的。上述实施例的显著特点是等离子体抛光可以原位进行，有效简化了CVD工艺过程。

碳化硅陶瓷和金刚石复合拉拔模具制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。