专利摘要

本发明公开了一种含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料的制备方法。本发明先将聚苯并咪唑在氧化碳纤维表面原位聚合，得到含碳纤维的聚苯并咪唑；含碳纤维的聚苯并咪唑在真空热压烧结炉中热压烧结，一次成型，制备了含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料。本发明克服了碳纤维填料分布不均匀、聚苯并咪唑与碳纤维填料之间剪切应力弱的弱点，方法简便易行，设备工艺简单、便于大规模生产。所制备的复合材料具有较好的力学性能，具有广泛的工业价值和应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料的制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑具有良好的热稳定性、化学稳定性、自润滑特性、低密度和优异的高温力学性能，使其在苛刻条件下尤其是航空航天领域具有重要用途。聚苯并咪唑在高分子塑料中具有最高的硬度，有较好的拉伸、压缩强度。然而，聚苯并咪唑抗冲击性能较差，不能用于具有尖角的场合。虽然公布了一些增强聚苯并咪唑复合材料的力学性能的方法(美国专利4,861,537，1989；美国专利4,814,530，1989；美国专利5,229,448，1993.)，如将金属粉末、玻璃微球、短切碳纤维等填料采用机械混合的方法填充到聚苯并咪唑中，制备聚苯并咪唑复合材料，但是由于填料与基体材料之间以范德华力结合，界面剪切应力较弱，因此所制备的聚苯并咪唑复合材料的力学性能的提升并不明显。聚苯并咪唑玻璃转化点温度高于其热分解温度，即不存在熔融态，因此聚苯并咪唑难以用普通的塑料加工方法如注射成形、挤压成形等方法制备，而是采用类似于粉末冶金的方法，热压烧结制备复合材料。已经公布的烧结工艺都有一个共同的特点：二步法烧结(美国专利4,717,619，1988；美国专利6,593,449，2003.)，即首先把聚苯并咪唑粉末和模具放置于真空炉中进行预热、脱除杂质，然后将聚苯并咪唑粉末和模具加压并转移至烧结炉中进行热压烧结。这种方法在两台炉子中依次进行预热、脱除杂质，以及热压烧结的操作，操作繁琐；而且脱除杂质后转移聚苯并咪唑粉末和模具的操作过程中易导致空气中的氧重新吸附在聚苯并咪唑的表面，造成聚苯并咪唑在热压烧结过程中仍然有可能部分被氧化，影响复合材料的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种具有较好力学性能的含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料的制备方法。

为了实现这样的目的，在本发明技术方案中，先将聚苯并咪唑在氧化碳纤维表面原位聚合，得到含碳纤维的聚苯并咪唑；含碳纤维的聚苯并咪唑在真空热压烧结炉中热压烧结，一次成型，制备了含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料。

一种含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下两个步骤：

A、将氧化碳纤维加入到多聚磷酸中，分散均匀，然后加入3，3’-二胺基联苯二胺二水四盐酸盐或1，2，4，5-四胺基苯二水四盐酸盐、间苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，100～120℃氮气保护下脱除盐酸后，然后加入五氧化二磷，升温至180～220℃反应10～14小时，通过常规分离方法得到含碳纤维的聚苯并咪唑粉末；

B、将含碳纤维的聚苯并咪唑粉末置于模具中，然后在真空热压烧结炉中热压烧结；热压烧结条件为：在真空度为1.0×10^-3～1.0×10^-2MPa和烧结压力为20～70MPa下，升温至150～180℃，保温50～80分钟，脱除杂质；然后升温至450～490℃，保温60～80分钟，得到含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料。

在上述步骤A中，所述的氧化碳纤维可以通过文献CU Pittman，G.R.He，B.Wu，SD Gardner.Carbon，35(3)：317-331.1997制备。

在上述步骤A中，间苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯单体与3，3’-二胺基联苯二胺二水四盐酸盐或1，2，4，5-四胺基苯二水四盐酸盐的摩尔比为1～1.05∶1。

在上述步骤A中，多聚磷酸与3，3’-二胺基联苯二胺二水四盐酸盐或1，2，4，5-四胺基苯二水四盐酸盐单体的摩尔比为40～81∶1。

在上述步骤A中，五氧化二磷与3，3’-二胺基联苯二胺二水四盐酸盐或1，2，4，5-四胺基苯二水四盐酸盐的摩尔比为4.0～5.7∶1。

在上述步骤A中，氧化碳纤维与3，3’-二胺基联苯二胺二水四盐酸盐或1，2，4，5-四胺基苯二水四盐酸盐的质量比为0.05～0.20∶1。

本发明工艺简单，操作方便，适合于批量生产，而且与世界主要聚苯并咪唑生产商美国Celanease公司的聚苯并咪唑相比，制备的含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料的力学性能得到提高。

本发明不同于以往采用机械混合填充填料(即把填料与聚苯并咪唑直接机械混合)的方法，而是利用聚苯并咪唑的单体可以和氧化碳纤维表面上的官能团发生聚合反应形成共价键的特点，使聚苯并咪唑在氧化碳纤维表面原位聚合，克服了以往机械混合填充填料法填料分散不均匀、填料与基体材料界面剪切应力弱的弱点；本发明不同于以往的二步热压烧结法，脱除杂质和热压烧结在同一台烧结炉中进行，降低热压烧结过程中聚苯并咪唑的氧化，方法简便易行，便于大规模生产。

世界主要聚苯并咪唑生产商美国Celanease公司的聚苯并咪唑的主要力学性能指标为：拉伸强度138MPa，弯曲强度220MPa，压缩强度345MPa；本发明所制备的含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料的力学性能指标为：拉伸强度145～175MPa，弯曲强度300～360MPa，压缩强度410～450MPa，与前者相比，本发明所制备的聚苯并咪唑复合材料的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度显著提高。

本发明所制备的聚苯并咪唑复合材料可以进行机械加工，制成各种零部件，如滑动轴承、齿轮和密封圈等，具有广泛的工业用途。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明。

实施例1：

装有搅拌器的2000mL三口烧瓶中加入1000mL多聚磷酸(H₆P₄O₁₃)和2g氧化碳纤维。将上述溶液超声60分钟，并在室温下搅拌4小时。然后将烧瓶转移至硅油浴，升温至100～105℃。氮气保护下向烧瓶中缓慢加入60.611g(0.153mol)3，3’-二胺基联苯二胺二水四盐酸盐(C₁₂H₁₄N₄·2H₂O·4HCl)，24.9195g(0.15mol)间苯二甲酸(C₈H₆O₄)和100g五氧化二磷。加料完毕后在165～175℃恒温1小时直至物料完全溶解。然后氮气保护下190～200℃反应12小时。反应结束后，依次用水、1～5％氢氧化钾溶液、水、甲醇洗涤，过滤，滤饼在真空干燥器中干燥，得到含碳纤维的聚苯并咪唑。

将含碳纤维的聚苯并咪唑粉末加入模具，该模具在真空热压烧结炉中热压烧结，热压烧结条件：首先在真空度为1.0×10^-3MPa和烧结压力70MPa、温度170～180℃的条件下保温70分钟，然后升温至480～490℃，保温60分钟，得到含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料。与世界主要聚苯并咪唑生产商美国Celanease公司的聚苯并咪唑比较，所制备的含碳纤维的聚苯并咪唑(碳纤维含量4％)复合材料的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度分别提高了13％、44％、50％。

实施例2：

装有搅拌器的2000mL三口烧瓶中加入1000mL多聚磷酸(H₆P₄O₁₃)和2g氧化碳纤维。将上述溶液超声60分钟，并在室温下搅拌4小时。然后烧瓶转移至硅油浴，升温至100～105℃。氮气保护下向烧瓶中缓慢加入60.611g(0.153mol)3，3’-二胺基联苯二胺二水四盐酸盐(C₁₂H₁₄N₄·2H₂O·4HCl)，29.1285g(0.1500mol)对苯二甲酸二甲酯(C₁₀H₁₀O₄)和100.00g五氧化二磷。加料完毕后升温至160～170℃，恒温约1小时直至物料完全溶解。然后氮气保护下200℃反应12小时。反应结束后，依次用水、1～5％氢氧化钾溶液、水、甲醇洗涤，过滤，滤饼在真空干燥器中干燥，得到含碳纤维的聚苯并咪唑。

将含碳纤维的聚苯并咪唑粉末加入模具，该模具在真空热压烧结炉中热压烧结，热压烧结条件：首先在真空度为1.0×10^-2MPa和烧结压力30MPa、温度150～160℃的条件下保温60分钟，然后升温至450～460℃，，保温80分钟，制备含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料。。与世界主要聚苯并咪唑生产商美国Celanease公司的聚苯并咪唑比较，所制备的含碳纤维的聚苯并咪唑(碳纤维含量4％)复合材料的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度分别提高了12％、33％、42％。

实施例3：

装有搅拌器的2000mL三口烧瓶中加入1000mL多聚磷酸(H₆P₄O₁₃)和1.8g氧化碳纤维。将上述溶液超声60分钟，并在室温下搅拌4小时。然后烧瓶转移至硅油浴，升温至100～105℃。氮气保护下向烧瓶中缓慢加入48.9355g(0.1530mol)1，2，4，5-四胺基苯二水四盐酸盐(C₆H₁₀N₄·2H₂O·4HCl)，24.9195g(0.1500mol)间苯二甲酸(C₈H₆O₄)和100.00g五氧化二磷。加料完毕后升温至160～170℃，恒温约1小时直至物料完全溶解。然后氮气保护下200℃保温12小时。反应结束后，依次用水、1～5％氢氧化钾溶液、水、甲醇洗涤，过滤，滤饼在真空干燥器中干燥，得到含碳纤维的聚苯并咪唑。

将含碳纤维的聚苯并咪唑粉末加入模具，该模具在真空热压烧结炉中热压烧结，热压烧结条件同实施例1，制得含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料。与世界主要聚苯并咪唑生产商美国Celanease公司的聚苯并咪唑比较，所制备的含碳纤维的聚苯并咪唑(碳纤维含量4％)复合材料的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度分别提高了10％、31％、37％。

含碳纤维的聚苯并咪唑复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。