专利摘要
专利摘要
在各种实施例中，可以提供一种从金属单壁碳纳米管分离半导体单壁碳纳米管的方法。该方法可包括步骤：(a)使碳纳米管分散体通过带电材料。所述分散体可以包括半导体碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物。该方法可进一步包括(b)在(a)后，使洗脱溶液通过带电材料。该方法还可以包括(c)收集洗出液，其包括半导体碳纳米管或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。
权利要求
1.一种从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法，所述方法包括步骤：
(a)使碳纳米管分散体通过带电材料，其中所述分散体包含半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物；
(b)在步骤(a)后，使洗脱液通过带电材料，其中所述洗脱液包括无净电荷的第一分散剂；和
(c)收集洗出液，所述洗出液包括半导体碳纳米管或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：
在收集洗出液后，使进一步的洗脱液通过带电材料，所述洗出液包括半导体碳纳米管或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物，其中所述进一步的洗脱液包括第二分散剂；和
收集进一步的洗出液，所述进一步的洗出液包括金属碳纳米管或金属碳纳米管和半导体碳纳米管的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤(a)之前进一步包括步骤：
将半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物分散在起始分散剂中，以形成碳纳米管分散体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述起始分散剂是无净电荷的表面活性剂溶液或无净电荷的聚合物溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述无净电荷的表面活性剂溶液是非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。
6.根据权利要求3-5所述的方法，其中所述起始分散剂的pH值为7或更小。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第一分散剂是无净电荷的表面活性剂溶液或无净电荷的聚合物溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述无净电荷的表面活性剂溶液是非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一分散剂的pH值为7或更小。
10.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中所述起始分散剂和所述第一分散剂是相同的或不同的。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二分散剂包括无净电荷的表面活性剂溶液，或离子型表面活性剂溶液或聚合物溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述无净电荷的表面活性剂溶液是非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述无净电荷的表面活性剂溶液的pH值可以大于7。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述非离子表面活性剂溶液选自由TritonX-405、Brij L23和Brij S100组成的组。
15.根据权利要求11-14所述的方法，其中所述离子型表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)或十二烷基苯磺酸盐(SDBS)。
16.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一分散剂和所述第二分散剂是相同的或不同的。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述半导体碳纳米管和金属碳纳米管的直径为0.3nm至2.0nm。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述带电材料带负电荷。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述带电材料包含选自由羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐和硝酸盐组成的组的官能团。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述带电材料被刚果红、直接蓝71或氨基萘磺酸盐改性。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述带电材料包括色谱珠。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述色谱珠包括琼脂糖凝胶珠、功能化的琼脂糖凝胶珠、功能化的聚合物珠、功能化的二氧化硅珠或其它水凝胶珠。
23.根据权利要求21或22的方法，其中所述色谱珠是琼脂糖凝胶珠。
24.根据权利要求23的方法，其中所述琼脂糖凝胶珠是Sepharose 2B珠、Sepharose 4B珠、Sepharose 6B珠、Sepharose 2B-CL珠、Sepharose 4B-CL珠、Sepharose 2B珠、Sepharose 6B-CL珠。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述Sepharose 4B珠被刚果红、直接蓝71或4-氨基-1-萘磺酸钠改性。
26.通过权利要求1-25中任一项所述的方法得到的半导体碳纳米管(SWNT)在场效应晶体管和电子器件中的用途。
27.一种从第二组手性碳纳米管中分离第一组手性碳纳米管的方法，包括步骤︰
(a)使碳纳米管分散体通过带负电荷的材料，其中所述分散体包括第一组手性碳纳米管和第二组手性碳纳米管；
(b)在(a)后，使洗脱液通过带电材料，其中所述洗脱液包括第一非离子分散剂；和
(c)收集洗出液，所述洗出液包括第一组手性碳纳米管。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述第一非离子分散剂是pH值小于7的无净电荷的表面活性剂或pH值小于7的无净电荷的聚合物。
29.根据权利要求27或28所述的方法，在步骤(a)之前进一步包括步骤：
将第一组手性碳纳米管和第二组手性碳纳米管的混合物分散在起始非离子分散剂中，以形成碳纳米管分散体。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述起始非离子分散剂包括pH值小于7的无净电荷的表面活性剂或pH值小于7的无净电荷的聚合物。
31.根据权利要求27-30中任一项所述的方法，进一步包括步骤：
在收集洗出液后，使进一步的洗脱液通过带电材料，所述洗出液包括第一组手性碳纳米管，其中所述进一步的洗脱液包括第二分散剂；和
收集包括第二组手性碳纳米管的进一步洗出液。
32.根据权利要求31所述的方法，所述第二分散剂包括离子型表面活性剂溶液。
33.根据权利要求31所述的方法，
其中所述第二分散剂包括pH值大于7的无净电荷的表面活性剂或pH值大于7的无净电荷的聚合物。
34.根据权利要求27-33中任一项所述的方法，其中所述第一组手性碳纳米管包括半导体碳纳米管。
35.根据权利要求27-34中任一项所述的方法，其中所述第二组手性碳纳米管包括金属碳纳米管。
说明书
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年2月27日提交的美国专利申请第61/945414号，以及2014年8月26日提交的美国专利申请第62/041835号的优先权，为了所有目的，它们的全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明的各个方面涉及用于分选或分离碳纳米管的方法。
背景技术
单壁碳纳米管被认为是下一代纳米电子学、传感装置和光电子学的理想候选材料。一个关键的障碍是金属(met-)SWNT的污染，其通过短接源极和漏极显著影响器件的性能和产量。有效地移除那些met-SWNT是严峻的挑战，因为所有已知的纳米管的合成方法都产生半导体(semi-)SWNT和met-SWNT的混合物，并且它们的物理和化学性质的大多数差异是很细微的。在过去的十年中，已经探讨了许多分选的方法。一些方法利用显著不同的电子性能。金属选择性电击穿方法利用品种(species)之间极大不同的本征电子转移性能，但这些技术需要复杂的晶体管门结构，这是很难切实实现的。已经证明了各种手性选择性的电荷转移化学反应对手性依赖性纳米管的电子态密度的差异高度敏感，但没有表现出高的分选纯度。一些可能的原因是其他竞争的管-管相互作用，如引起集束的强烈的管-管相互作用、溶剂-管相互作用，和探测反应产物间接性能(例如流动性或质量)的选定物理技术(例如电泳或离心)的不灵敏性。
另一类的技术利用某些表面活性剂/聚合物/DNA在半导体纳米管上的选择性结合，以及这些技术利用纳米管品种之间间接的细微的结构上的差异。在这类技术中，各种最近已证明的分选技术如密度梯度超速离心法(DGU)和柱色谱法(CC)是基于十二烷基硫酸钠(SDS)和胆酸钠(SC)的相同的阴离子助表面活性剂系统。表面活性剂被认为有区别地聚集在金属SWNT与半导体SWNT的周围，由于它们的极化性不同。这些生物分子也作为分散剂，以使纳米管作为单独的品种悬浮，否则会集束以防止分选。虽然这些涉及分散剂的批量方法是方便的，但是分选的选择性(约95％)仍可能不足。多个DGU周期或多重的DGU可能需要通过柱子，以实现99％左右的纯度，这可能会降低通量和增加成本。所有这些现有的批量分选方法是基于金属纳米管和半导体纳米管之间的细微和间接的差异，以及纳米管品种之间的这些小的间接差异可以使其很难实现高通量和所需的高纯度。纳米电子学可能需要99.99％左右的纯度。
概述
在第一方面，可以提供一种从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法。该方法可包括步骤：(a)使碳纳米管分散体通过带电材料。所述分散体可包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。该方法可进一步包括(b)在(a)之后，使洗脱液通过带电材料。所述洗脱液可包括无净电荷的第一分散剂。该方法还可以包括(c)收集洗出液，所述洗出液包括半导体碳纳米管或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。
在第二方面，可以提供一种从第二组手性碳纳米管中分离第一组手性碳纳米管的方法。该方法可包括步骤：(a)使碳纳米管分散体通过带负电的材料。所述分散体可包括第一组手性碳纳米管和第二组手性碳纳米管。该方法可进一步包括(b)在(a)之后，使洗脱液通过带电材料。所述洗脱液可包括第一非离子分散剂。该方法还可包括(c)收集洗出液，其包括第一组手性碳纳米管。
附图说明
当考虑结合非限制性的实施例和附图时，参照详细描述，本发明将被更好地理解，其中：
图1是表明根据一个实施方案，从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法的示意图。
图2是表明根据一个实施方案，从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法的示意图。
图3A是在不同条件下，碳纳米管的费米能级(或电子能量，以电子伏特或eV表示)对态密度的曲线图。
图3B是在不同条件下，碳纳米管的示意图。
图4是表明根据一个实施方案的方法的示意图。
图5是显示在表面活性剂的水溶液中电弧放电的单壁纳米管(SWNT)分散体的视觉外观的照片：经分选的金属SWNT、未分选的SWNT和经分选的半导体SWNT。
图6A是未分选的单壁纳米管(SWNT)、富集半导体单壁纳米管(semi-SWNT)的馏分和富集金属单壁碳纳米管(met-SWNT)的馏分的电动电势(毫伏或mV)对pH值的曲线图。
图6B是归一化的强度(任意单位或a.u.)对波数(cm-1)的曲线图。
图6C是归一化的强度(任意单位或a.u.)对波数(厘米的倒数或cm-1)的另一曲线图。
图6D是基于Marcus-Gerischer模型在不同pH值下，semi-SWNT和met-SWNT中孔(每个碳原子的孔)的计算浓度的曲线图。
图7A是归一化的偏移吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其显示经分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外光谱(UV-vis-NIR)光谱。
图7B是纯度(百分比或％)对pH值的曲线图，其表明在各种分选pH下收集的洗脱馏分的半导体单壁纳米管(SWNT)的纯度。
图7C是归一化的强度(任意单位或a.u.)对波数(cm-1)的曲线图，其表明未分选的单壁纳米管(SWNT)、通过Sepharose-CR珠(pH＝3.2)分选的半导体SWNT(semi-SWNT)和金属SWNT(met-SWNT)的拉曼光谱(633nm，红色激光)。
图7D是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的曲线图，其表明未分选的SWNT、使用Sepharose-CR珠在pH＝3.2下分选的semi-SWNT富集馏分和met-SWNT富集馏分的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图8是电子能量(电子伏特或eV)作为直径(纳米或nm)函数的曲线图。 分别是在semi-SWNT的价带和和导电带中的第一范霍夫奇点，蓝色阴影区表明从pH＝0至pH＝7O2/H2O对的电化学势。
图9A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明在阶段3通过Sepharose-刚红果(CR)珠在分选pH从3.25至4.10下收集的富集金属单壁纳米管(met-SWNT)的馏分的紫外-可见-近红外光谱(UV-vis-NIR)。
图9B是金属单壁纳米管的纯度(百分比或％)对pH的曲线图，其表明在阶段3通过Sepharose-刚红果(CR)珠在分选pH从3.25至4.10下收集的洗脱液中的金属单壁纳米管(met-SWNT)的纯度。
图10是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明未分选的电弧放电的单壁纳米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)和用2.8％的Triton X-405、5％的Brij L23和5％的Brij S100分选的半导电单壁纳米管(semi-SWNT)的紫外-可见-近红外光谱(uv-vis-NIR)。
图11是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明未分选的电弧放电的单壁碳纳米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)、半导体单壁碳纳米管(使用直接蓝(DB)功能化的Sepharose珠进行分选)、半导体单壁纳米管(使用利用4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS)功能化的Sepharose进行分选)和半导体单壁碳纳米管(使用利用刚果红(CR)功能化的Sepharose进行分选)的紫外-可见-近红外光谱(uv-vis-NIR)。
图12是表明在酸性条件下(pH＝3.9)，在Sepharose 4B柱中用2.8％的Triton X-405进行的分离过程的图片。
图13A是表明在表面活性剂水溶液中HiPco SWNT分散体(经分选的金属的、未分选的和经分选的半导体的)视觉外观的图片。
图13B是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明未分选的HiPco SWNT、经分选的半导体SWNT和经分选的金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图13C是归一化的强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(cm-1)的曲线图，其表明未分选的HiPco SWNT、经分选的半导体SWNT和经分选的金属SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。
图14是吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明纯度为99.94±0.04％的经分选的电弧放电的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图15A是表明通过环氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步骤1)和带负电化学物质的功能化(在步骤2)的示意图。
图15B是表示含有官能团的不同化学物质的表(直接蓝71(DB)、刚果红(CR)、伊文思蓝(EB)，4-氨基-1-萘磺酸钠(4-SANS))。
图15C是表明通过环氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步骤1)和用刚果红进行的功能化(在步骤2)的示意图。
图16A是在中性条件下(pH＝6.9)在Sepharose 4B柱中用2.8％的Triton X-405进行的分离过程的图片。
图16B是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示未分选的SWNT、在中性pH下经分选的semi-SWNT、在酸性pH下经分选的semi-SWNT和在酸性pH下经分选的met-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图17是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)作为波长(纳米或nm)函数的图，其表明未分选的SWNT和通过Sepharose 4B-CL、Sephacryl S-200HR、Sepharose 2B和Sepharose 4B珠分选的半导体SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图18是归一化的强度(任意单位或a.u.)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其显示未分选的电弧放电的SWNT、通过非功能化的Sepharose 4B珠在中性pH下的经分选的电弧放电的semi-SWNT、在酸性pH下的经分选的电弧放电的semi-SWNT和在酸性pH下的经分选的电弧放电的met-SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。
图19A是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示通过4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS)、1-萘胺(NA)和4-氨基丁酸(ABA)功能化珠子分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图19B是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)作为波长(纳米或nm)函数绘制的图，其显示通过4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS)和1-萘胺(NA)分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱的放大部分。
图20A是根据各种实施方案的网络场效应晶体管的示意图。
图20B是漏极电流(I，以安培或A表示)对栅极电压(V，以伏特或V表示)的图，其表明第一器件的性能。
图20C是漏极电流(I，以安培或A表示)对栅极电压(V，以伏特或V表示)的图，其表明第二器件的性能。
图21是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示在通过Sepharose 4B柱前后分散在2％的十二烷基硫酸钠(SDS)中的未分选的SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图22是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示分散在2％的十二烷基硫酸钠SDS、2.8％的Triton X-405、1％的胆酸钠和1％的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的未分选的SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图23A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示在通过Sepharose 4B柱前后分散在1％的胆酸钠SC中的未分选的单壁纳米管(SWNT)的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图23B是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示在通过Sepharose 4B柱前后分散在1％的CTAB中的未分选的单壁纳米管(SWNT)的紫外线-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图24是吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示未分选的SWNT、用5％的Brij S100作为表面活性剂(Sepharose 4B柱)分选的半导体SWNT和金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图25A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其表明未分选的SWNT、通过Sepharose-CR珠分选的半导体SWNT和金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图25B是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其表明未分选的电弧放电SWNT、通过Sepharose-CR珠分选的半导体SWNT和金属SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。
图26A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其表明未分选的 SWNT、经分选的 半导体SWNT、和经分选的 金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图26B是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其表明未分选的 SWNT、经分选的 半导体SWNT和经分选的 金属SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。
图27A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其表明未分选的 碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体 碳纳米管和经分选的金属 碳纳米管的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。
图27B是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其表明未分选的 碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的 半导体碳纳米管和经分选的 金属碳纳米管的拉曼光谱(514nm，绿色激光)。图27B绘制了从110cm-1至300cm-1的范围。
图27C是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其表明未分选的 碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的 半导体碳纳米管和经分选的 金属碳纳米管的拉曼光谱(514nm，绿色激光)。图27C绘制了从1200cm-1至1600cm-1的范围。
图27D是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其表明未分选的 碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的 半导体碳纳米管和经分选的 金属碳纳米管的拉曼光谱(633nm，红色激光)。图27D绘制了从110cm-1至240cm-1的范围。
图27E是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其表明未分选的 碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的 半导体碳纳米管和经分选的 金属碳纳米管的拉曼光谱(633nm，红色激光)。图27E绘制了从1200cm-1至1650cm-1的范围。
图27F是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其表明未分选的 碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的 半导体碳纳米管和经分选的 金属碳纳米管的拉曼光谱(785nm，红色激光)。图27F绘制了从110cm-1至300cm-1的范围。
图27G是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm-1)函数的图，其表明未分选的 碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的 半导体碳纳米管和经分选的 金属碳纳米管的拉曼光谱(785nm，红色激光)。图27G绘制了从1200cm-1至1650cm-1的范围。
具体实施方式
下面的详细描述参照附图所示，通过说明显示本发明可以被实施的具体细节和实施方案。
图1是表明根据一个实施例，从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法的示意图100。该方法可包括(步骤)，在102中，使碳纳米管分散体穿过或通过带电材料。所述分散体可包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。该方法可进一步包括，在104中，使洗脱液在102后穿过或通过带电材料。所述洗脱液可包括无净电荷的第一分散剂。该方法还可包括，在106中，收集洗出液，所述洗出液包括半导体碳纳米管或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。
也就是说，该方法可包括使碳纳米管分散体流过带电材料。所述碳纳米管分散体可包括金属碳纳米管和半导体碳纳米管。各金属种类可以至少部分地被带电材料吸取。因此，当洗脱液(包括无净电荷的分散剂)流过带电材料时，可以收集富集半导体碳纳米管的洗出液。
所述洗出液包括较高比例的半导体碳纳米管/金属碳纳米管(相对于碳纳米管分散体)。在一个实施方案中，洗出液可以包括半导体碳纳米管，但没有金属碳纳米管。
通过调节各种条件，如pH值和/或非离子表面活性剂的浓度，不同量的金属碳纳米管可以被带电材料吸取。因此，根据不同条件，洗出液可以只包括半导体碳纳米管或包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。
碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管，或单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。
该方法可以包括使进一步的洗脱液通过收集洗出液后的带电材料，所述洗出液包含半导体碳纳米管或包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物，其中所述进一步的洗脱液包括第二分散剂。该方法可以进一步包括收集进一步的洗出液的步骤，所述进一步的洗出液包括金属碳纳米管或包括金属碳纳米管和半导体碳纳米管的混合物。所述半导体碳纳米管可以是最少的，并且所述进一步的洗出液可主要包括金属碳纳米管。当洗脱液通过带电材料时，半导体碳纳米管可能没有完全冲走，以及当进一步的洗脱液通过带电材料时，少量的半导体碳纳米管可以被收集在进一步的洗出液中。所述进一步的洗出液包括较高比例的金属碳纳米管/半导体碳纳米管(相对于碳纳米管分散体)。
在一个实施方案中，所述进一步的洗出液可以包括金属碳纳米管，但没有半导体碳纳米管。
金属碳纳米管和半导体碳纳米管在洗脱液中产生不同的电荷，使得金属碳纳米管更有可能被(相反的)带电材料吸取。半导体碳纳米管更有可能流过带电材料，致使第一洗脱液包括或富集半导体碳纳米管。然后可使进一步洗脱液流过，以去除金属碳纳米管。进一步的洗脱液可以包括或可以富集金属碳纳米管。
该方法可包括，在102前，使半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物分散在起始分散剂中，以形成碳纳米管分散体。所述分散体可以包括除了半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物之外的起始分散剂。半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物可以悬浮在起始分散剂中。
在一个实施方案中，所述起始分散剂可以是无净电荷的表面活性剂溶液或无净电荷的聚合物溶液。在一个实施方案中，无净电荷的表面活性剂的溶液可以是起始非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。在一个实施方案中，所述起始分散剂可以是表面活性剂溶液，例如非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。在另一个实施方案中，所述起始分散剂可以包括(起始)非离子分散剂如普朗尼克(pluronic)或特求尼克(tetronic)。通常，“非离子分散剂”可以包括“非离子表面活性剂”以及其他能够分散碳纳米管的非离子化学物质。不是非离子表面活性剂的非离子分散剂可包括普朗尼克或特求尼克。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。
起始非离子表面活性剂溶液或起始分散剂的pH值可以为7或更小。
第一分散剂可以是无净电荷的表面活性剂溶液或无净电荷的聚合物溶液。在一个实施方案中，无净电荷的表面活性剂溶液可以是(第一)非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。第一非离子表面活性剂溶液或第一分散剂的pH值可以为7或更小。第一非离子表面活性剂溶液和/或起始非离子表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。
第一分散剂和起始分散剂可以是相同的或可以是不同的。第一非离子表面活性剂溶液和起始非离子表面活性剂溶液可以是相同的或可以是不同的。在一个实例中，第一非离子表面活性剂溶液和起始非离子表面活性剂溶液可以都是Triton X-405。在另一个实例中，第一非离子表面活性剂溶液可以是Triton X-405，以及起始非离子表面活性剂溶液可以是Brij L23。
第二分散剂可以包括无净电荷的表面活性剂溶液，如(第二)非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。第二分散剂可以替代地包括离子表面活性剂溶液，如带负电荷的表面活性剂。第二分散剂可以替代地包括聚合物。所述聚合物可以是有或无净电荷的聚合物。无净电荷的表面活性剂溶液或第二非离子表面活性剂溶液的pH值可以大于7。第二分散剂可以包括氢氧化钠(NaOH)或其他合适的碱性溶液或带有碱性侧链的氨基酸，如精氨酸。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。
在一个实施方案中，第二分散剂可以包括离子表面活性剂溶液。离子表面活性剂可以包括带负电荷的表面活性剂或阴离子表面活性剂(其在溶液中带负电荷)，如十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。离子表面活性剂也可以包括阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵。在另一个实施方案中，第二分散剂可以包括pH大于7的(第二)非离子表面活性剂溶液。第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是相同的或可以是不同的。第一非离子表面活性剂溶液、起始非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是相同的或可以是不同的。第二非离子表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。第一非离子表面活性剂溶液和/或第二非离子型表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。第一非离子表面活性剂溶液、起始非离子表面活性剂溶液和第二非离子型表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是Triton X-405。第一非离子表面活性剂溶液、起始非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是Triton X-405。
第一分散剂和第二分散剂可以是相同的或可以是不同的。第一分散剂、起始分散剂和第二分散剂可以是相同的或可以是不同的。
带电材料可以包括选自由羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、硝酸盐组成的组的官能团。带电材料可以被含有所述官能团的化合物改性。所述官能团可以将电荷传递到材料或使材料带电。带电材料可以被含有磺酸盐的化合物如刚果红、直接蓝71、氨基萘磺酸盐(如4-氨基-1-萘磺酸钠)或依文思蓝改性。带电材料可以可替代地或额外地被1-氨基-4-硝基萘和/或4-氨基-萘基-1-醇改性。
在一个实施方案中，当带电材料被刚果红功能化时，起始分散剂的pH值可以调节到小于4。当带电材料被刚果红功能化时，进一步的分散剂的pH值可以调节到1.9-3.9。
半导体碳纳米管和金属碳纳米管的直径可以从0.3nm至2.0nm，例如从1.2nm至1.6nm。
带电材料可以包括色谱珠。所述色谱珠可以包括琼脂糖凝胶珠(包括Sepharose)、功能化的琼脂糖凝胶珠、功能化的聚合物珠、功能化的二氧化硅珠或其他水凝胶珠。琼脂糖凝胶珠可以是Sepharose 2B珠、Sepharose 4B珠、Sepharose 6B珠、Sepharose 2B-CL珠、Sepharose 4B-CL珠、Sepharose 2B珠、Sepharose 6B-CL珠。所述其他水凝胶珠可以是Sephacryl S-100HR珠、Sephacryl S-200HR珠或Sephacryl S-300HR珠。
Sepharose 4B珠可以被刚果红、直接蓝71、伊文思蓝、4-氨基-1-萘磺酸钠或/和2-氨基-1-萘磺酸钠改性。
所述洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上的半导体碳纳米管。所述进一步的洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上的金属碳纳米管。
所述洗出液可以包括半导体碳纳米管:金属碳纳米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。所述进一步的洗出液可以包括金属碳纳米管:半导体碳纳米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。
所述洗出液中半导体碳纳米管︰金属碳纳米管的比率和/或金属碳纳米管︰半导体碳纳米管的比率可以基于(第一分散剂和/或起始分散剂和/或第二分散剂的)pH值。
各种实施方案还可以包括通过本文所描述的方法得到的半导体碳纳米管例如半导体单壁碳纳米管(SWNT)、半导体双壁碳纳米管(DWNT)、半导体多壁碳纳米管或它们的混合物在场效应晶体管和电子器件中的用途。各种实施方案可以包括由一种或多种碳纳米管形成的器件或场效应晶体管，所述一种或多种碳纳米管由本文所描述的任何方法获得。
图2是表明可以提供一种从第二组手性碳纳米管分离第一组手性碳纳米管的方法的示意图200。该方法可包括(步骤)，在202中，使碳纳米管分散体穿过带负电的材料。所述分散体可包括第一组手性碳纳米管和第二组手性碳纳米管。该方法可进一步包括，在204中，使洗脱液在202后通过带电材料。所述洗脱液可包括第一非离子分散剂。该方法还可包括，在206中，收集洗出液，所述洗出液包括第一组手性碳纳米管。
也就是说，该方法可进一步包括使碳纳米管分散体流过带电材料。所述碳纳米管分散体可包括第一组手性碳纳米管以及第二组手性碳纳米管的混合物。第二组手性碳纳米管可以被带电材料吸取。因此，当洗脱液流过带电材料时，可以收集富集第一组手性碳纳米管的洗出液。
第一组手性碳纳米管可包括半导体碳纳米管，如半导体单壁碳纳米管、半导体双壁碳纳米管、半导体多壁碳纳米管或它们的混合物。第二组手性碳纳米管可包括金属纳米管，如金属单壁碳纳米管、金属双壁碳纳米管、金属多壁碳纳米管或它们的混合物。
单壁碳纳米管是半导体碳纳米管还是金属碳纳米管可以由(n-m)确定，其中n和m是手性指数。如果(n-m)不等于3的倍数或0，碳纳米管可能是半导体纳米管。相反，如果(n-m)等于3的倍数或0，碳纳米管可能是金属碳纳米管。第一组手性可以包括一组，其中(n-m)不是3的倍数或0。第二组手性可以包括一组，其中(n-m)是3的倍数或0。
对于双壁碳纳米管，当其外壁是半导体的时，其内壁可以是半导体的或金属的。当其外壁是金属的，其内壁上可以是半导体的或金属的。如果内壁和外壁的(n-m)都不是3或0的倍数，双壁碳纳米管可属于第一组手性碳纳米管。如果内壁或外壁的(n-m)是3的倍数或0，双壁碳纳米管可属于第二组手性碳纳米管。当内壁和外壁都是半导体的，双壁碳纳米管可以是半导体双壁碳纳米管。当内壁或外壁是金属的，双壁碳纳米管可以是金属双壁碳纳米管。
对于多壁碳纳米管，如果多壁碳纳米管的所有壁的(n-m)都不是3的倍数或0，多壁碳纳米管可以属于第一组手性碳纳米管，如果多壁碳纳米管中的至少一个壁的(n-m)是3的倍数或0，多壁碳纳米管可以属于第二组手性碳纳米管。当所有的壁都是半导体的，多壁碳纳米管可以是半导体多壁碳纳米管。当至少一个壁是金属的，多壁碳纳米管可以是金属多壁碳纳米管。
在各种实施方案中，第一非离子分散剂可以是pH值小于7的无净电荷的表面活性剂或pH值小于7的无净电荷的聚合物。或者，第一分散剂可以是其它非离子化学物质，如普朗尼克或特求尼克。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。
该方法可以进一步包括，在202前，使第一组手性碳纳米管和第二组手性碳纳米管的混合物分散在起始非离子分散剂中，以形成碳纳米管分散体的步骤。所述起始非离子分散剂可包括pH值低于7的起始非离子表面活性剂溶液。或者，所述起始非离子分散剂可为其它非离子化学物质，如普朗尼克或特求尼克。第一非离子分散剂和起始非离子分散剂可以是相同的或可以是不同的。
该方法可以进一步包括在收集洗出液后使进一步的洗脱液通过带电材料的步骤，所述洗出液包括第一组手性碳纳米管。所述进一步的洗脱液可包括第二分散剂。该方法还可包括收集进一步的洗出液，所述进一步的洗出液包括第二组手性碳纳米管。
第二分散剂可以进一步包括离子表面活性剂溶液，如阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。离子表面活性剂可以包括阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵。或者，第二分散剂可以包括pH值大于7的无净电荷的表面活性剂或pH值大于7的无净电荷的聚合物。也就是说，第二分散剂的pH值可以大于7。或者，第二分散剂可包括非离子型化学物质，例如普朗尼克或特求尼克。第二分散剂可以包括氢氧化钠(NaOH)或其它合适的碱性溶液或精氨酸。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。
所述洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上、或95％以上或99％以上或99.9％以上或99.99％以上的半导体碳纳米管。所述进一步的洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上、或99.9％以上或99.99％以上的金属碳纳米管。
所述洗出液可以包括半导体碳纳米管:金属碳纳米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。所述进一步的洗出液可以包括金属碳纳米管︰半导体碳纳米管的比大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。
所述洗出液中半导体碳纳米管︰金属碳纳米管的比和/或金属碳纳米管︰半导体碳纳米管的比可以基于(非离子分散剂和/或进一步的非离子分散剂和/或其他分散剂的)pH值。
在一个实施方案中，可以提供一种根据不同的电子类型分离碳纳米管(包括单壁和双壁)的方法。该方法可以包括(a)将碳纳米管分散体添加到包括带电材料的分离材料上。该方法可进一步包括(b)使分离材料吸取金属碳纳米管，从而获得富集半导体碳纳米管的残余分散体。该方法还可以包括(c)从分离材料中除去残余分散体。该方法可另外包括(d)用液体冲洗分离材料，以从分离材料中除去吸取的富集金属碳纳米管。
也就是说，该方法可以包括使碳纳米管(包括单壁和双壁)分散体流过分离材料。所述分离材料可以是带电的。所述分离材料可以从碳纳米管分散体中吸取金属碳纳米管，留下半导体碳纳米管的残余分散体。所述残余分散体可以随后从分离材料中除去。该方法可额外地包括使液体或溶剂流过分离材料，以从分离材料中除去吸取的富集金属碳纳米管。
在一个实施方案中，可以提供一种根据不同的手性分离单壁碳纳米管(SWNT)的方法。该方法可以包括(a)将碳纳米管分散体添加到包括带电材料的分离材料上。该方法可进一步包括(b)使分离材料吸取具有第一集合的手性的SWNT，从而获得富集另一集合的手性的残余分散体。该方法还可以包括(c)从分离材料中除去残余分散体。该方法可额外地包括(d)用液体冲洗分离材料，以从分离材料中除去具有第一集合的手性的吸取的SWNT。
也就是说，该方法可包括使碳纳米管分散体流过分离材料。所述分离材料可以是带电的。所述分离材料可以从碳纳米管分散体中吸取具有第一集合的手性的SWNT，留下第二集合的手性的残余分散体。所述残余分散体可以随后从分离材料中除去。该方法可以额外地包括使液体或溶剂流过分离材料，以从分离材料中除去具有第一集合的手性的吸取的SWNT。
在一个实施方案中，可以提供一种分离金属SWNT和半导体SWNT的方法。该方法可以包括(a)将碳纳米管分散体添加到包括带电材料的分离材料上。该方法还可包括(b)使分离材料吸取其中的金属SWNT，从而获得富集半导体SWNT的残余分散体。该方法可以进一步包括(c)从分离材料中除去残余分散体。另外，该方法可包括(d)用液体冲洗分离材料，以除去吸取的金属SWNT。
也就是说，该方法可进一步包括使碳纳米管分散体流过分离材料。所述分离材料可以是带电的。所述分离材料可以从碳纳米管分散体中吸取金属SWNT(met-SWNT)，留下具有增加比例的半导体SWNT(semi-SWNT)的残余分散体。然后，所述残余分散体可以随后从分离材料中除去。另外，该方法可包括使液体或溶剂流过分离材料，以从分离材料中除去吸取的met-SWNT。
在一个实施方案中，可以提供一种分离金属SWNT和半导体SWNT的方法。该方法可以包括(a)使碳纳米管分散体通过填充有带电材料的色谱柱。该方法可进一步包括(b)使带电材料吸取其中的金属SWNT，从而获得富含半导体SWNT的残余分散体。该方法还可以包括(c)用第一液体或溶剂从色谱柱洗脱残余分散体。另外，该方法可包括(d)用第二液体或溶剂冲洗色谱柱以除去吸取的金属SWNT。
也就是说，该方法可进一步包括使碳纳米管分散体流过色谱柱。色谱柱可以包括带电材料。所述带电材料可以从碳纳米管分散体中吸取金属SWNT(met-SWNT)，留下具有增加比例的半导体SWNT(semi-SWNT)的残余分散体。通过用第一液体或溶剂冲洗，可以从色谱柱中提取残余分散体。另外，该方法可包括使第二液体或溶剂流过色谱柱，以从色谱柱中除去吸取的met-SWNT。
在一个实施方案中，可以提供一种将半导体碳纳米管和金属碳纳米管(例如SWNT)彼此分选的方法。该方法可以包括(a)将未分选的碳纳米管(例如SWNT)分散在起始表面活性剂溶液中。该方法可进一步包括(b)使(a)的分散体通过填充有色谱珠的色谱柱。该方法还可以包括(c)使第一洗脱液通过色谱柱，其中所述第一洗脱液包括第一表面活性剂溶液。另外，该方法可包括(d)收集第一洗出液，所述第一洗出液包括经分选的半导体碳纳米管/SWNT。另外，该方法可包括(e)在(d)后使第二洗脱液通过色谱柱，其中所述第二洗脱液包括第二表面活性剂溶液。该方法还可包括(f)收集第二洗出液，其包括富集经分选的金属碳纳米管/SWNT的馏分。
也就是说，该方法可以进一步包括将碳纳米管(例如，包括半导体SWNT(semi-SWNT)和金属SWNT(met-SWNT)的SWNTS)的未分选的混合物分散在起始表面活性剂溶液中。该方法还可以包括使产生的分散体流过色谱柱。所述色谱柱可包括色谱珠。该方法可以进一步包括使第一洗脱液流过色谱柱，其中所述第一洗脱液包括第一表面活性剂溶液。在第一洗脱液流过色谱柱后可以收集第一洗出液，所述第一洗出液包括经分选的半导体碳纳米管，例如在第二表面活性剂溶液中的半导体SWNT(semi-SWNT)。该方法可以进一步包括使第二洗脱液流过色谱柱，其中所述第二洗脱液包括第二表面活性剂溶液。在第二洗脱液流过色谱柱后可以收集第二洗出液，所述第二洗出液包括在第二表面活性剂溶液中比例增加的金属碳纳米管，例如金属SWNT(met-SWNT)。
在一个实施方案中，可以提供一种分离金属SWNT(met-SWNT)和半导体SWNT(semi-SWNT)(或分离金属碳纳米管和半导体碳纳米管)的方法。该方法可以包括(a)将未分选的碳纳米管或SWNT分散在起始的零净电荷的表面活性剂溶液中。该方法还可包括(b)使(a)的分散体通过填充有带电色谱珠的色谱柱中。该方法还可以包括(c)在(b)后使第一洗脱液通过色谱柱，其中所述第一洗脱液包括第一表面活性剂溶液。另外，该方法可包括(d)收集第一洗出液，其包括经分选的半导体碳纳米管或半导体SWNT。另外，该方法可包括(e)在(d)后使第二洗脱液流过色谱柱，其中所述第二洗脱液包括第二表面活性剂溶液。该方法可以进一步包括(f)收集第二洗出液，其包括经分选的富集金属碳纳米管的馏分或富集金属SWNT的馏分。
也就是说，该方法可以进一步包括将未分选的半导体SWNT(semi-SWNT)和金属SWNT(met-SWNT)的混合物(或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物)分散在起始的没有电荷的表面活性剂溶液中。该方法还可以包括使得到的分散体流过色谱柱。色谱柱可包括色谱珠。该方法可以进一步包括使第一洗脱液流过色谱柱，其中所述第一洗脱液包括第一表面活性剂溶液。在第一洗脱液流过色谱柱后可以收集第一洗出液，所述第一洗出液包括在第一表面活性剂溶液中的经分选的半导体碳纳米管或半导体SWNT(semi-SWNT)。该方法可以进一步包括使第二洗脱液流过色谱柱，其中所述第二洗脱液包括第二表面活性剂溶液。在第二洗脱液流过色谱柱后可以收集第二洗出液，所述第二洗出液包括在第二表面活性剂溶液中的比例增加的金属碳纳米管或金属SWNT(met-SWNT)。
各种实施方案可以有助于提供一种分离金属碳纳米管和半导体碳纳米管的简单方法。各种实施例可以提供一种增加通量和/或增加碳纳米管纯度的方法。
未分选的碳纳米管可以包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管两者。金属碳纳米管和半导体碳纳米管可以在预定的pH值范围下形成相对的电荷。所述电荷可以产生于碳纳米管的表面。在一个实施方案中，在酸性条件下，金属碳纳米管可以产生总体的正电荷，而半导体碳纳米管可以产生总体的负电荷。
未分选的碳纳米管可以分散在(起始)非离子表面活性剂溶液中。也就是说，起始的零净电荷的表面活性剂溶液可以是非离子表面活性剂溶液。使用非离子表面活性剂，而不是离子表面活性剂，可以避免金属碳纳米管和半导体碳纳米管之间的电荷差异被外部表面活性剂电荷遮蔽。
未分选的碳纳米管可以分散在pH值为7或更小的非离子表面活性剂溶液(即第一非离子表面活性剂溶液)中。在各种实施方案中，半导体碳纳米管和金属碳纳米管在酸性条件下可以产生相对的电荷，从而能够根据电荷差异分离半导体碳纳米管和金属碳纳米管。该碳纳米管可以包含官能团，如羧基、羰基或羟基基团，以使碳纳米管在中性条件下具有净负电荷。随着pH值的降低，由于功函数较低，金属碳纳米管可以更容易被掺杂，以获得净正电荷。半导体碳纳米管在酸性条件下可以保持较少的掺杂，并可保持净负电荷。
第一洗脱液可以包括第一非离子表面活性剂溶液。第一溶液可以是零净电荷溶液，如非离子溶液。在碳纳米管上产生的电荷可以不被离子表面活性剂的使用遮蔽或影响。
第一洗脱溶液可以通过色谱柱。半导体碳纳米管或金属碳纳米管可以被吸引到色谱柱内的带电色谱珠。在一个实施方案中，色谱柱内的色谱珠可以带负电荷。在一个实施方案中，金属碳纳米管可以带正电荷，并且可以被吸引到带负电的色谱珠。当第一洗脱液通过色谱柱，第一洗脱液可形成第一洗出液。因为金属碳纳米管可以通过带负电的色谱珠保留在色谱柱中，第一洗出液可以包含经分选的半导体碳纳米管。在一个实施方案中，第一洗出液可以包含相对于金属碳纳米管比例增加的半导体碳纳米管。在一个实施方案中，洗出液中可以包含非常少量的金属碳纳米管或可以没有金属碳纳米管。
第一洗脱液可以包括pH值为7或更小的第一非离子表面活性剂溶液。可以产生或维持半导体碳纳米管和金属碳纳米管上的相对电荷。
第二洗脱液可包括第二非离子表面活性剂溶液，并且pH值大于7。在一个实施方案中，被吸引到带负电的色谱珠上的金属碳纳米管，在碱性条件下，可以产生整体的负电荷。
或者，第二洗脱液可包括离子表面活性剂溶液。所述离子表面活性剂也可以赋予金属碳纳米管整体的负电荷。具有整体的负电荷的金属碳纳米管可以不再被吸引到带负电荷的珠子。当第一洗脱液通过色谱柱，第二洗脱液可以形成第二洗出液。第二洗出液可以包含增加比例的金属碳纳米管，因为金属碳纳米管不再被色谱柱保留。第二洗出液中可以包含非常少量的半导体碳纳米管或可以没有半导体碳纳米管，因为半导体碳纳米管已经在第一洗出液中洗脱出来。
在一个实施方案中，第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是相同的。
在一个实施方案中，起始非离子表面活性剂溶液、第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是相同的。
起始非离子表面活性剂溶液、第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。起始非离子表面活性剂溶液、第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是Triton X-405。
离子表面活性剂溶液可以是十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
在一个实施方案中，当珠子被刚果红功能化时，起始非离子表面活性剂溶液的pH值可以调节到小于4。当珠子被刚果红功能化时，起始非离子表面活性剂溶液的pH值被调节到1.9-3.9。
未分选的SWNT可以包括直径范围从0.3nm到2.0nm的SWNT。
带电材料可以是或可以包括色谱珠。所述色谱珠可以是带负电荷的。带负电荷的色谱珠可以包括Sepharose、功能化的琼脂糖、功能化的聚合物珠或功能化的二氧化硅珠。色谱珠可以是或可以包括色谱珠。在一个实施方案中，在中性至酸性条件下，珠子可以保留负电荷。
带负电荷的色谱珠可以包括官能团，所述官能团选自由羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、氢氧化物、亚硝酸盐和硝酸盐组成的组。所述官能团可以附加到色谱珠。官能团可以有助于珠子在中性至酸性条件下保留负电荷。官能团可以有助于提高分选纯度，因为相对于非功能化的珠子，带正电荷的碳纳米管可以更容易被吸引到功能化的珠子。
带负电荷的色谱珠可以被含磺酸盐的化合物(如刚果红、直接蓝71、伊文斯蓝、或氨基萘磺酸盐)改性。刚果红、直接蓝71、伊文思蓝、或氨基萘磺酸盐可以包括磺酸盐官能团。带负电荷的色谱珠也可以被其他含磺酸盐化合物改性。
另外地或可替代地，珠子还可以被包含羧酸盐、膦酸盐、氢氧化物、亚硝酸盐或硝酸盐的化合物改性。在一些实施例中，珠子可以不改性。
色谱珠可以是或可以包括琼脂糖凝胶珠。琼脂糖凝胶珠可以是或可以包括Sepharose 2B珠、Sepharose 4B珠、Sepharose 6B珠、Sepharose 2B-CL珠、Sepharose 4B-CL珠、Sepharose 2B珠、Sepharose 6B-CL珠。色谱珠可以是或可以包括其他亲水性凝胶珠。其他亲水性凝胶珠可以是或可以包括Sephacryl S-100HR珠、Sephacryl S-200HR珠或Sephacryl S-300HR珠。
Sepharose 4B珠可以被刚果红、直接蓝71、伊文思蓝或4-氨基-1-萘磺酸钠改性。
也可以提供通过本文所描述的任何方法得到的半导体碳纳米管在场效应晶体管和电子器件中的用途。所述半导体碳纳米管可以包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管或它们的混合物。也可以提供通过本文所描述的任何方法得到的金属碳纳米管的用途。所述金属碳纳米管可以包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管或它们的混合物。
也可以提供通过本文所描述的任何方法得到的单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管或它们的混合物。
也可以提供一种电子器件，如场效应晶体管，其包括通过本文所描述的任何方法得到的半导体碳纳米管。碳纳米管可以包括SWNT、DWNT、多壁纳米管或它们的混合物。
半导体单壁碳纳米管可以被称为半导体SWNT或semi-SWNT。金属单壁碳纳米管可以被称为金属SWNT或met-SWNT。
实施例
实验1
此处，可以提供一类基于悬浮在控制pH的非离子表面活性剂的水/氧溶液中的金属碳纳米管相对于半导体碳纳米管的本征电荷的新的批量分离技术。各种方法可以利用阴离子亲水色谱珠与具有不同阳离子性的差异p掺杂的碳纳米管上的固有电荷之间的不同的静电相互作用(EI)，所述阳离子性受具有溶氧的酸性水中带隙依赖性氧化还原反应(REDOX)控制。
材料
从Dow Chemical得到Triton X-405溶液(70％水溶液)。Sepharose 4B珠(GE Healthcare)、(±)-表氯醇(表氯醇，工业级)、氢氧化钠(NaOH，98％)、盐酸(HCl，36-37％)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS，工业级)、胆酸钠(SC，≥99％)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，≥99％)、刚果红(CR，85％)、直接蓝71(DB，50％)、4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS，工业级)和所有的溶剂均从Sigma-Aldrich公司购买，并原样使用。电弧放电的SWNT是从Carbon Solutions(P2-SWNT)和Hanwha Chemical(ASP-100F)购买的。HiPco SWNT是从Unidym购买的。CoMoCat SWNT是从SouthWest NanoTechnologies购买的。Elicarb碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)是从Thomas Swan得到的。在所有实验中，使用来自Milli-Q系统(Millipore,Billerica,MA)的超纯去离子水(18.2MΩ·cm)(D.I.水)。
带负电荷的色谱珠的合成
将20mL的Sepharose 4B珠用20mL的去离子(D.I.)水清洗三次。清洗后的珠子悬浮在20mL的1M NaOH和6mL表氯醇的混合物中。混合物在40℃的烘箱中用转臂搅拌过夜，然后用D.I.水彻底清洗。将0.5mmol的阴离子磺酸盐化学物质(刚果红、直接蓝71、伊文思蓝或4-氨基-1-萘磺酸钠)溶解于20mL的甲醇:水(1:1)的混合物中，然后与珠子悬浮物混合。混合物用转臂在室温下搅拌过夜，并用D.I.水和20％乙醇(交替)彻底清洗。功能化的珠子保持在4℃，直到使用。此过程如图15A所示。
碳纳米管分散体的制备
用Triton X-405和P2-SWNT作为例子，将70％的Triton X-405分散体用D.I.水稀释至2.8％的水溶液(w/v)。Triton X-405溶液的pH用0.1M的HCl调节。将在2.8％的含水Triton X-405(已调节pH)中的1mg/mL的P2-SWNT溶液用750瓦超声处理器(VCX750，Sonics&Materials,Inc.,USA)冰浴超声1h(30％幅度，1秒开，1秒关)。Triton X-405溶液的pH值应与之后用于色谱法的洗脱液一致。然后将P2-SWNT的悬浮液在122000g下离心1h或在54000g下离心4h。小心地提取顶部的80％上清液并用于色谱分离。若分散体是在分离之前的1天以上制备的，使用前浴超声10min。
表面活性剂/分散剂的类型和浓度可以改变，但使用类似的程序。洗脱液的pH值也可以改变。超声的振幅可以针对碳纳米管的不同类型和量而改变。
色谱过程
图3A是在不同条件下的费米能级对碳纳米管的态密度的曲线图300a。图3B是在不同条件下碳纳米管的示意图300b。
图3A-B显示根据一个实施例在不同的pH溶液中半导体单壁纳米管(semi-SWNT)和金属单壁纳米管(met-SWNT)的行为。O2/H2O对的氧化还原电势可以调整，以使得随着pH降低，met-SWNT与semi-SWNT相比变得带更多正电荷。图4是根据一个实施例的方法的示意图400。图4表明通过氧化还原激活的静电相互作用色谱法(REIC)进行分选。
功能化或未改性的珠子被填充到玻璃色谱柱(5cm床高)中。该柱用背压(压缩空气)去离子(D.I.)水冲洗，以使填料稳固。该柱在装载碳纳米管分散体之前，用至少2个柱体积的2.8％的Triton X-405水溶液(pH值与洗脱液一致)冲洗。SWNT进料的pH值(这也是在阶段1和阶段2中柱的pH值，此后就称为分选pH值)需要针对不同的SWNT的类型和批次进行优化，以使半导体馏分的纯度最大化。通常进行不同迭代的分选pH值，我们通常从接近中性(比方说6.9)的pH值开始。另外，通过探头超声将SWNT分散在相同的酸性的2.8％Triton X-405水溶液中，浓度为1mg/mL，然后在122000g下离心1h，以除去所有的集束和石墨杂质。然后将碳纳米管分散体倒入到柱顶部，使碳纳米管流过柱子，并分离成两个主要馏分——半导体的和金属的。
在阶段2，将在分选pH值下的2mL碳纳米管分散体添加到柱子中，并使其通过重力(无施加背压)通过柱子。当P2-SWNT分散体几乎已经完全进入凝胶柱时，添加相同分选pH值的2.8％Triton X-405溶液，以将半导体碳纳米管洗脱出来。连续加入Triton X-405溶液，直到不再有半导体碳纳米管洗脱出来。首先洗脱出来的馏分是富集半导体的，并通常对于电弧放电的SWNT是粉红色至红色以及对于HiPco SWNT是绿色至蓝色。
在阶段3，接着将0.5％的SDBS水溶液或2.8％的Triton X-405(pH＞10)溶液连续加入到柱中，直到所有的met-SWNT(绿色溶液)被洗脱出来。然后该柱子用D.I.水彻底冲洗，并准备好在下一个分离周期重复使用。使用Varian Cary 4000紫外-可见-近红外分光光度计和用反向散射配置633nm(1.96eV)激光波长的Renishaw inVia拉曼显微镜进行表征。
表面活性剂/分散剂的类型和浓度可以改变，但使用类似的程序。洗脱液的pH值也可以改变。
电气测试
通过光刻法(L＝75μm，W＝25μm)在含有300nm热生长的SiO2的高度p掺杂硅片上制备FET。源电极和漏电极是涂覆在10nm的Ti的顶部上的50nm的Au，其通过电子束(e-束)沉积。电极图案采用氩等离子体(100W)清洁2min(在氩等离子体前，等离子体室采用300W氧等离子体清洁5min)，并浸入0.5vol.％的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液中45min，以提高将要沉积的SWNT的粘附性。将器件在250℃的真空(10-6mbar)中退火过夜，以提高表面的疏水性和除去溶剂残留。然后用注射器和细针头将经分选的semi-SWNT小心地滴在源电极和漏电极之间。滴铸之前，将semi-SWNT溶液用D.I.水稀释，并在一浴超声波仪中超声处理10min。为了避免咖啡环效应，当液滴即将变干时，用D.I.水漂洗器件，然后用压缩空气吹干。在进行下个液滴之前，将器件放置在热板上(130℃)10min。重复滴铸过程，直至达到所需的SWNT密度。FET器件的电气测试是在周围环境中的Keithley半导体参数分析仪型号4200-SCS上进行的。
电动电势测量
未分选的P2-SWNT和经分选的富集半导体的馏分和富集金属的馏分在20,000g下离心1小时，以除去集束。已离心的样品用超纯水稀释，以得到SWNT的浓度为约0.01mg/ml。用0.1M HCl和0.1M NaOH溶液调节pH值。样品准备好后，立即用ZetaPALS电动电势分析仪在室温(23℃)下进行电动电势测量。
图5是显示在表面活性剂的水溶液中电弧放电的单壁纳米管(SWNT)分散体的视觉外观照片500：经分选的金属SWNT(502)、未分选的SWNT(504)和经分选的半导体SWNT(506)。
使用非离子表面活性剂、控制水溶液的pH和在我们的REIC方法中使用的阴离子珠的类型对高纯度分选可能是必不可少的。已经证明我们的新REIC分选方法适用于由电弧放电法产生的平均直径大的碳纳米管(来自Carbon Solutions的P2-SWNT和来自Hanwha Chemical的ASP-100F)、较小直径的HiPco管(来自Unidym)和CoMoCat管(来自SouthWest NanoTechnologies)，以及单壁和双壁的混合物(Thomas Swan的Elicarb碳纳米管)，其显示该方法对纳米管直径分布不敏感。
根据方程式(1)，通过溶解的氧/水氧化还原对，SWNT可以进行pH介导的电荷转移p-掺杂
其中e-代表电子，以及h+代表SWNT中的孔。
无掺杂的SWNT的费米能级是大约-4.7eV(EFi，图3)，并且比在中性至酸性pH范围内的O2/H2O对(在绝对标度下)的电化学势高，根据能斯特方程，随着pH值从7下降到0，所述电化学势从-5.27eV变到-5.67eV。因此，从热力学的角度考虑，可以发生从SWNT到O2/H2O对的异相电子转移，直到掺杂的SWNT的新费米能级与O2/H2O的电化学势相等。
反应(1)的半电池反应可表示为如下：
右(还原O2+4H++4e-→2H2O(2A)
左(氧化)
对于以上右半电池反应，ER(eV)是O2/H2O对的实际电化学势，其可以从能斯特方程计算出来：
其中 是氧分压(大气压下为0.213bar)。
对于左电池反应，EL是met-SWNT和semi-SWNT的费米能级。由于在所有的pH下EL>ER(见图8)，因此电子可以从较高的能级(SWNT)跃迁到较低的能级(O2/H2O对)以及反应(1)可以自发地发生。然而，这种分析只考虑到热力学，而实际电子转移速率受在正文中讨论的反应动力学控制。因此，有效的分选pH值是在酸性pH范围内，其比仅基于热力学预测的范围小得多。
然而，除了热力学，也必须考虑非均相反应的动力学方面。已知氧化还原反应(1)是由电子转移反应(4)限制速率：
根据MG理论，非均相电子转移动力学依赖于，在/接近纳米管费米能级时，固体碳纳米管中的满电子态和溶液中O2/H2O氧化还原对的空态两者的可用性(图3A)。MG理论还预测，电解质中O2/H2O对的不同能级的态密度(DOS)具有高斯分布，重组能(λ)使最大值偏移其电化学势(也是电解质费米能级)，如图3A所示(蓝色钟型曲线)。物理上，λ是能量损耗，其涉及参与速率限制电子转移反应(4)的离子/分子周围的极性水溶剂分子的重组，对于O2/H2O对是大约1eV。
对于met-SWNT和semi-SWNT，由于在带隙区域它们的显著对比的DOS，它们的电子转移动力学可完全不同。在中性pH下，这两种类型的纳米管的电子转移动力学是缓慢的。O2/H2O对的氧化还原电位随pH值单调减少，这样，对于两种类型的纳米管，随着pH减少，纳米管的满电子态与溶解的O2/H2O对的空能量态的重叠增加，(图3A，从左到右，阴影区域面积增大)，导致met-SWNT和semi-SWNT的电子转移动力学都加快。更显著的是，met-SWNT中没有带隙，导致电子态的重叠显著大于semi-SWNT的(图3A，顶部相对于底部，Dox曲线的阴影区域)。met-SWNT这样的较大重叠，特别是在酸性pH下，导致从met-SWNT到溶氧的电子转移速率要高得多，从而在met-SWNT表面的阳离子电荷的浓度较高(图3B)。因此，虽然这两种类型的SWNT在中性pH下具有阴离子电荷(这是由它们缺陷位点上的羧基引起的)，但是在某些酸性pH下，met-SWNT将快速获得足够的正电荷，以补偿初始阴离子表面电荷，从而获得阳离子净静电极性，这种现象也曾在钻石中观察到。另一方面，semi-SWNT在很大程度上仍然保持它们的阴离子净表面电荷，因为它们的反应速率较慢。
为通过实验观察SWNT上表面电荷的变化，必须消除环绕碳纳米管的通常使用的离子表面活性剂上带电官能团的作用。我们在非离子表面活性剂的帮助下将纳米管悬浮在水中并去集束来避免此遮蔽作用，因此我们能够通过成批的纳米管样品的电动电势测量首次直接观察到met-与semi-碳纳米管的静电极性的对比。图6A是未分选的单壁纳米管(SWNT)、富集半导体单壁纳米管(semi-SWNT)的馏分和富集金属单壁纳米管(met-SWNT)的馏分的电动电势(mV)对pH值的曲线图600a。602表示未分选的SWNT的结果。604表示包含99％semi-SWNT的洗脱馏分的结果。606表示包含70％met-SWNT的结合馏分的结果。
图6B是归一化的强度(任意单位)对波数(cm-1)的曲线图600b。图6B表明集中在G带(1540cm-1至1600cm-1)的未分选的SWNT随pH降低的拉曼光谱(633nm，红色激光)。所有的光谱用G+峰值强度归一化。614a-e分别表示在pH＝4.78、6.40、8.48、10.36和11.160的拉曼光谱。图6C是归一化的强度(任意单位)对波数(cm-1)的另一个曲线图600c。图6C表明集中在2D带(2630cm-1)的未分选的SWNT随pH降低的拉曼光谱(633nm，红色激光)。所有的光谱用2D峰值强度归一化。616a-e分别表示在pH＝4.78、6.40、8.48、10.36和11.160的拉曼光谱。拉曼光谱显示在较低波数时Breit-Wigner-Fano(BWF)带变窄(图6B)，以及随着pH降低2D带上移，证明随着pH变得酸性更大，SWNT掺杂更多(图6C)。图6D是基于Marcus-Gerischer模型，在各种pH下，semi-SWNT和met-SWNT中孔的计算浓度(每个碳(C)原子的孔)的曲线图600d。634a表示semi-SWNT的数据以及634b表示金属-SWNT的数据。
悬浮在Triton X-405表面活性剂中的SWNT的p-掺杂的增加作为pH的函数得到电动电势增加的支持(图6A)及图6B和6C所示的pH依赖性拉曼光谱的支持。此外，如图6A所示，met-SWNT的电动电势总是高于semi-SWNT的电动电势，反映了如MG理论预测的来自met-SWNT的较大程度的电子转移。关键的是，很大程度上在pH范围约3～4，测得的met-SWNT和semi-SWNT的电动电势具有相反的符号(图6A)。由SWNT得到的孔浓度的数值估计(图6D)表明
分离碳纳米管的方法专利购买费用说明
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A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
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