专利摘要
本发明提供了一种制备层状材料褶皱的方法，所述方法包括以下步骤：(1)以薄膜作为基底，机械解理层状材料，得到基底‑层状材料；(2)将步骤(1)中得到的基底‑层状材料放入液氮中淬火，取出置于室温下；和(3)任选地，重复所述步骤(2)。本发明方法可简单、高效的得到大面积的褶皱结构，降低科研成本，提高科研效率。
权利要求
1.一种制备层状材料褶皱的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以薄膜作为基底，机械解理层状材料，得到基底-层状材料；
(2)将步骤(1)中得到的基底-层状材料放入液氮中淬火，取出置于室温下；和
(3)任选地，重复所述步骤(2)；
所述层状材料为石墨或金属硫属化合物；
所述金属硫属化合物为：
MX
GaS；
所述薄膜为聚二甲基硅氧烷薄膜或硅胶薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述层状材料为石墨时，得到的基底-层状材料为基底-石墨烯薄膜材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨为高取向性的热解石墨晶体或者天然石墨晶体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中的淬火进行1～10秒钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤(2)中的淬火进行5～10秒钟。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述薄膜的厚度为200微米至2毫米。
说明书
技术领域
本发明属于层状材料领域。具体地，本发明涉及一种快速制备层状材料褶皱的方法。
背景技术
自从2004年石墨烯被报道以来，其它层状材料如六方氮化硼(h-BN)、过渡金属二硫属化物(TMD)等的研究也得到了越来越多的关注，这些二维材料显示出了非凡的化学、物理和机械性能。
特别地，石墨烯作为新的二维材料，在柔性电子器件方面会有巨大的应用前景，而柔性电子器件不可避免地会发生形变，反复的形变就会使材料产生疲劳和断裂等问题。另外，虽然石墨烯被认为具有非常好的机械性能，但是单层的石墨烯从宏观的角度看仍是非常脆弱的，容易产生断裂和破碎。因此，多层的石墨烯在应用中相对更有优势。
研究表明，褶皱作为二维材料中常见的形貌结构，可以有效地调控材料的一些物理和化学性质，如电子结构、亲疏水性、化学反应活性和光电方面的特性等。因此，从基础研究的角度来看，褶皱的引入可以改变层状材料层间耦合，从而引起能带结构的变化，进一步将会改变其化学活性，光学和电学等性质，褶皱结构是研究二维材料的多种性质的一个重要模型。从应用的角度来讲，褶皱可以缓冲形变过程中的挤压和拉伸应力，使得材料有更大的形变范围，从而提高层状材料的抗疲劳强度。因此具有褶皱结构的二维材料与其平面结构相比，具有较高的可拉伸性、弯曲性等优点，在柔性电子器件领域拥有巨大的应用前景。例如，未来带有褶皱的层状材料将被广泛运用于储能、复合材料和生物医学等领域，也会在可拉伸电子器件，应变传感器等方面有潜在的应用。
以还原的氧化石墨烯(rGO)和石墨烯为例，制备褶皱结构的方法主要包括以下几种：
(1)预应变法制备褶皱结构。首先，将薄的弹性聚合物(如，聚二甲基硅氧烷，简称“PDMS”)膜拉伸并固定在SiO2基底上。然后，在预应变的PDMS基底上旋涂rGO膜，随后在rGO/PDMS复合基底上旋涂聚合物基纳米复合材料(PNC)。释放预拉伸的PDMS，从而产生褶皱结构。
(2)液相收缩法制备具有褶皱结构的石墨烯(WG)。首先，将CVD法生长的石墨烯直接置于氯化铁(FeCl3)溶液中以蚀刻铜基板。蚀刻之后，石墨烯漂浮在溶液的表面上。然后用载玻片将其转移到去离子水中以清除剩余的氯化铁溶液和其他杂质。经过多次清洗后，将清洗干净的石墨烯转移到有机溶液如乙醇/水溶液中，则会在几秒钟内快速收缩。随后，将在空气等离子体中预处理后的目标基底插入溶液以捕获漂浮在有机溶剂中的WG，并在60℃烘箱中干燥。
(3)通过CVD方法在铜或者镍金属基底上制备石墨烯，由于石墨烯与基底晶格适配以及降温过程中石墨烯与基底热膨胀系数的不一致会产生许多褶皱。然而这种方法产生的褶皱具有随机性，没有方向性。
例如，韩国成均馆大学的Young Hee Lee等人利用在金属基底上化学气相生长的石墨烯产生了褶皱，但是制备过程需要高温，控制条件要求严格，制备过程较慢，单位时间内产率较低，成本高、能耗高，对其他层状材料的普适性差(Synthesis of Large-AreaGraphene Layers on Poly-Nickel Substrate by Chemical Vapor Deposition:WrinkleFormation)。另外，该方法形成的褶皱结构分布随机，形状不均匀，可控性差。
(4)通过CVD方法在金属基底上生长的石墨烯在转移过程中也会产生褶皱，但是这种褶皱密度和位置都很难控制。
以上四种方法均能制备石墨烯褶皱结构，但是这些方法的可控性差，制造成本较高，加工技术难度较大，工作环境不利于人体健康，并不是一种简便的制备褶皱结构的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是针对现有制备层状材料(诸如石墨烯，MoS2，WS2，WSe2等)褶皱结构的方法繁琐、高能耗、高难度等缺点，提供一种制备层状材料褶皱的方法，该方法可简单、高效地得到大面积的褶皱结构，降低科研成本，提高科研效率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种制备层状材料褶皱的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以薄膜作为基底，机械解理层状材料，得到基底-层状材料；
(2)将步骤(1)中得到的基底-层状材料放入液氮中淬火，取出置于室温下；和
(3)任选地，重复所述步骤(2)。
优选地，在本发明所述的方法中，所述层状材料为石墨或金属硫属化合物。
优选地，在本发明所述的方法中，所述层状材料为石墨时，得到的基底-层状材料为基底-石墨烯薄膜材料。
优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨为高取向性的热解石墨晶体或者天然石墨晶体。
优选地，在本发明所述的方法中，所述薄膜为聚二甲基硅氧烷薄膜或硅胶薄膜。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的淬火进行1～10秒钟。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的淬火进行5～10秒钟。
优选地，在本发明所述的方法中，所述金属硫属化合物为：
MX2，其中，M是Mo、W、Sn、Ta、Nb、Pt或Ga，X是S、Se或Te；或者
GaS。
优选地，在本发明所述的方法中，所述薄膜的厚度为200微米至2毫米。
在一个实施方案中，本发明提供了一种制备层状材料褶皱的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以聚二甲基硅氧烷薄膜作为基底，机械解理石墨，从而得到基底-石墨烯薄膜材料；
(2)将步骤(1)中得到的基底-石墨烯薄膜材料放入液氮中淬火，取出置于室温下；和
(3)任选地，重复所述步骤(2)。
优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨为高取向性的热解石墨(HOPG)晶体或者天然石墨晶体。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中采用聚二甲基硅氧烷薄膜解理石墨晶体。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中淬火的时间为1～10秒钟。
不希望受理论限制，认为，本发明提供的方法适用于石墨或者层状金属硫属化合物，所述层状金属硫属化合物为MX2，其中M＝Mo、W、Sn、Ta、Nb、Pt或Ga，X＝S、Se或Te；或者GaS。以PDMS薄膜作为基底，从高取向性的热解石墨(HOPG)晶体或者天然石墨晶体中转移厚石墨片，多次反复利用PDMS薄膜解理石墨晶体，从而可以有效地得到大面积的石墨烯薄片。将粘附石墨烯薄膜的PDMS样品迅速放入液氮中，一般在液氮中放入1-10秒中PDMS冷冻后就可以到达稳定温度，不再发生收缩形变。由于石墨烯与PDMS基底之间的热膨胀系数不同，在冷却的过程中PDMS收缩速率大于石墨烯的收缩速率，从而引起石墨烯褶皱结构的形成。褶皱结构的密度随反复降温次数的增加而增加，直至趋于稳定。PDMS的厚度对褶皱的形成没有明显的影响，从200微米到2毫米范围厚度的PDMS都可以利用这种快速冷却的方法制备层状材料的褶皱。其他柔性有机薄膜也可以产生类似的效果，如硅胶等。
褶皱结构分布密度大，形状均匀有序。根据层厚的差异，石墨烯褶皱隆起的高度可以在几十到几百纳米，褶皱的宽度可以百纳米到几微米的尺寸。褶皱的走向倾向于沿zigzag和Armchair两个方向。对于石墨烯层数没有严格要求，在三层石墨烯到几百层的石墨上都可以实现规则的褶皱，单层和两层的石墨烯在温度变化中容易破损。褶皱交汇成网状结构。利用变温法制备层状材料最关键的找到和层状材料热膨胀系数差别较大的基底，选择快速的变温条件。
本发明方法具有以下优点：
(1)从制备原理及步骤可以看出，设计原理简单易懂，操作方法容易掌握。在制备过程中以PDMS或者硅胶作为基底，制备材料均易得到，避免了现有制备技术中对实验设备及药品的严格要求。且制备得到的石墨烯褶皱结构分布密度大，形状均匀。整个制备过程简便、迅速、有效，而且成本低、能耗低、质量高，褶皱产率高，是一种既环保又安全可靠的制备方法。经验证，此方法广泛适合于其他层状材料褶皱的制备。
(2)层状材料的褶皱结构可以改变其局部结构，与其平面结构相比，具有较高的可拉伸性、弯曲性等优点，且增加了表面积和孔隙率，对其电子输运，力学行为和表面性能产生显著影响，在可拉伸电子器件，可穿戴电子设备、应变传感器等方面有潜在的应用前景。此外，由于褶皱结构能够多次反射光子，褶皱的几何形状可以作为光放大的优良矩阵。
(3)由于在空气中褶皱结构产生的悬浮空腔使激光产生超低阈值。而且，当施加外部应变时，皱褶结构可以被拉伸高达100％，这使得相应的装置具有柔韧性，可弯曲性和耐磨性。近来，可伸缩装置在基础研究和技术应用中引起了广泛的关注。激光器件是下一代技术的基本组成部分。我们的方法可以推动激光器件的多样化应用。
(4)本发明将为层状材料褶皱结构的研究带来新的发现和思路。此外，本研究有益于高性能可穿戴光电子器件的未来发展。
附图说明
图1显示本发明实施例1的PDMS基底上的多层石墨烯褶皱结构；
图2显示利用PDMS基底在液氮中快速冷却法制备的几种层状材料的褶皱；
图3显示褶皱的原子力显微镜图片。通过氢气等离子体刻蚀后，石墨的表面会出现六边形的刻蚀结构，六边形的每条边都是沿着zigzag方向，由此可以用来标定褶皱的方向，图3a和3b分别是沿zigzag和armchair方向的褶皱，图3c是3b中虚线处褶皱的高度-长度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
(1)以4×4cm
(2)用镊子夹取购自南京先丰纳米公司的高取向性的热解石墨(HOPG)晶体，粘附在PDMS膜的表面上，并采用多个同样大小的PDMS膜反复解理，即在PDMS膜上得到了薄层石墨烯。
(3)将带有石墨烯的PDMS膜样品迅速放入液氮中淬火，停留5秒，快速取出放置室温环境中，即可在PDMS膜表面得到石墨烯褶皱结构。
(4)多次重复步骤(3)可得到较多的褶皱结构。获得的褶皱可以通过光学显微镜直接观察，褶皱成交汇的网状结构，通常褶皱的间距在1至20微米的范围。褶皱的高度和宽度可以通过原子力显微镜进行表征。从氢气等离子体刻蚀后的六边形边界可以判定褶皱的方向，根据图3a、3b的原子力显微镜照片可以看出褶皱的方向倾向于沿高对称方向Zigzag和Armchair方向。
图1为实施例1制得的PDMS基底上的多层石墨烯褶皱结构。从图1中可以看出，褶皱交错成网状结构，并且有明显的取向性。
(1)以1×1cm
(2)用镊子夹取购自南京先丰纳米公司的MoS2晶体，粘附在硅胶膜的表面上，并采用多个同样大小的硅胶膜反复解理，即在硅胶膜上得到了薄层MoS2。
(3)将带有MoS2的硅胶膜样品迅速放入液氮中淬火，停留10秒，快速取出放置室温环境中，即可在硅胶膜表面得到MoS2褶皱结构。
(4)多次重复步骤(3)可得到较多的褶皱结构。获得的褶皱可以通过光学显微镜直接观察，褶皱成交汇的网状结构，通常褶皱的间距在1至20微米的范围。图2(b)为实施例2制得的硅胶基底上的多层MoS2褶皱结构。从图2(b)中可以看出，褶皱交错成网状结构，并且有明显的取向性，相交的褶皱之间的夹角约60°。
(1)以1×1cm
(2)用镊子夹取购自hq-graphene公司的WSe2晶体，粘附在硅胶膜的表面上，并采用多个同样大小的硅胶膜反复解理，即在硅胶膜上得到了薄层WSe2。
(3)将带有WSe2的硅胶膜样品迅速放入液氮中淬火，停留10秒，快速取出放置室温环境中，即可在硅胶膜表面得到WSe2褶皱结构。
(4)多次重复步骤(3)可得到较多的褶皱结构。获得的褶皱可以通过光学显微镜直接观察，褶皱成交汇的网状结构，通常褶皱的间距在1至20微米的范围。图2(c)为实施例3制得的硅胶基底上的多层WSe2褶皱结构。从图2(c)中可以看出，褶皱交错成网状结构，并且有明显的取向性，相交的褶皱之间的夹角约60°。同样条件下薄层的褶皱密度高，厚层密度低(图2(c)右下角)。
(1)以1×1cm
(2)用镊子夹取购自hq-graphene公司的GaS晶体，粘附在硅胶膜的表面上，并采用多个同样大小的PDMS膜反复解理，即在膜上得到了薄层GaS。
(3)将带有GaS的PDMS膜样品迅速放入液氮中淬火，停留1秒，快速取出放置室温环境中，即可在膜表面得到GaS褶皱结构。
(4)多次重复步骤(3)可得到较多的褶皱结构。获得的褶皱可以通过光学显微镜直接观察，褶皱成交汇的网状结构，通常褶皱的间距在1至20微米的范围。图2a为实施例1制得的PDMS基底上的多层GaS褶皱结构。从图2(a)中可以看出，褶皱交错成网状结构，并且有明显的取向性，相交的褶皱之间的夹角多为60°和90°。同样条件下薄层的褶皱密度高(如图2(a)中间区域)，厚层密度低。
一种制备层状材料褶皱的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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