专利摘要
本发明公开了一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法。这种方法包括以下步骤：1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子的废水；2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到富含Tl+的溶液；4)向富含Tl+的溶液中加入硫化物反应，过滤，得到硫化亚铊；5)将硫化亚铊与稀硝酸或稀硫酸进行反应，得到硝酸亚铊或硫酸亚铊。本发明是采用阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附提取铊，不需要用碱中和酸度，工艺简单、成本廉价，具有铊资源再利用的优点。
权利要求
1.一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子的废水；
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到富含Tl
4)向富含Tl
5)将硫化亚铊与稀硝酸进行反应，得到硝酸亚铊；或者将硫化亚铊与稀硫酸进行反应，得到硫酸亚铊；
所述步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色；
所述步骤2)中，阴离子交换树脂为A600MB树脂；
所述步骤3)中，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(1.5～3)mL；还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的Na
2.根据权利要求1所述的一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法，其特征在于：步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～200)mL：1g。
3.根据权利要求1所述的一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法，其特征在于：步骤4)中，硫化物的加入量为富含Tl
4.根据权利要求1或3所述的一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法，其特征在于：步骤4)中，硫化物为硫化钠、硫化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法，其特征在于：步骤5)中，稀硝酸的浓度为0.5mol/L～1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法，其特征在于：步骤5)中，稀硫酸的浓度为0.5mol/L～1mol/L。
说明书
技术领域
本发明属于金属生产的技术领域，具体涉及一种从非矿石原料提取金属的方法，特别涉及一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法。
背景技术
硝酸亚铊和硫酸亚铊是具有特殊用途的化工原料，硝酸亚铊用作分析试剂及光导纤维，主要用于分析试剂。硝酸亚铊和硫酸亚铊通常是采用金属铊粉末与稀硝酸或硫酸反应制得。铊的资源量极其有限，世界年产量十余吨。因此采用该方法制备硝酸亚铊和硫酸亚铊，造成成本较高。
铊通常存在于一些矿产资源(如有色金属硫化物矿)中。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO2烟气用稀酸洗涤制硫酸，洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，其中铅锌冶炼污酸中铊累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。一方面，含铊废水如不及时处理，将严重污染环境；另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，在冶炼过程中不进行回收是对铊资源的浪费。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法，该方法适用于以冶炼厂含铊污酸为原料制备硝酸亚铊和硫酸亚铊。
本发明所采取的技术方案是：
一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法，包括以下步骤：
1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子的废水；
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到富含Tl+的溶液；
4)向富含Tl+的溶液中加入硫化物反应，过滤，得到硫化亚铊；
5)将硫化亚铊与稀硝酸进行反应，得到硝酸亚铊；或者将硫化亚铊与稀硫酸进行反应，得到硫酸亚铊。
优选的，这种方法的步骤1)中，溴水的质量百分浓度为3％。
优选的，这种方法的步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色；进一步优选的，废水呈橙黄色保持10min不褪色。
进一步说明的是，通过步骤1)，使含铊酸性废水的一价铊(Tl+)氧化并形成三价铊配阴离子。
优选的，这种方法的步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～200)mL：1g。
优选的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂目粒度为-100目～+150目。
优选的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂使用前进行预处理：用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，除去盐酸，备用；进一步优选的，预处理是：用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，滤去盐酸，备用。
优选的，这种方法的步骤2)中，混合为在搅拌下混合，时间为40min～60min。
进一步说明的是，通过步骤2)，使阴离子交换树脂吸附废水中的三价铊配阴离子。
进一步的，这种的方法步骤2)中，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选为A600MB树脂。
优选的，这种方法的步骤3)中，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(1.5～3)mL；进一步优选的，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：2mL。
优选的，这种方法的步骤3)中，还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的Na2SO3溶液。
优选的，这种方法的步骤3)中，混合为在搅拌下混合，时间为30min～40min。
优选的，这种方法的步骤4)中，硫化物的加入量为富含Tl+的溶液中铊摩尔量的1.2～1.5倍。
优选的，这种方法的步骤4)中，硫化物为硫化钠、硫化钾中的至少一种；再进一步优选的，硫化物为硫化钠。
进一步说明的是，通过步骤4)，反应得到的沉淀物为硫化亚铊。
优选的，这种方法的步骤5)中，稀硝酸的浓度为0.5mol/L～1mol/L。
优选的，这种方法的步骤5)中，稀硫酸的浓度为0.5mol/L～1mol/L。
优选的，这种方法的步骤5)中，与稀硝酸或稀硫酸反应后，再进行浓缩，析晶，过滤，干燥，得到硝酸亚铊或硫酸亚铊成品。
优选的，这种方法的步骤5)中，浓缩是在85℃～95℃下蒸发浓缩。
本发明的方法中，由于冶炼厂污酸含SO42-、Cl-等阴离子，步骤1)中形成的配阴离子包括TlBr4-、TlBr52-、TlBr63-、TlCl4-、Tl(SO4)2-等配阴离子；步骤3)加入还原剂Na2SO3的目的是使树脂中的Tl3+还原成Tl+从而破坏三价铊配阴离子，将铊解吸洗脱。
以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：
①含铊污酸中加溴水，使Tl+氧化成形成三价铊配阴离子。
Tl+(含铊污酸)+溴水→三价铊配阴离子 (1)
②A600MB树脂交换吸附三价铊配阴离子。
树脂-Cl-+三价铊配阴离子→树脂-三价铊配阴离子+Cl- (2)
③用还原剂Na2SO3解吸洗脱，将树脂中的Tl3+还原成Tl+破坏三价铊配阴离子。
树脂-三价铊配阴离子+SO32-→树脂-SO42-+Tl+ (3)
④富Tl+滤液加硫化物(如硫化钠)，得到硫化亚铊沉淀，滴加稀硝酸或稀硫酸至硫化亚铊溶解并转化为硝酸亚铊或硫酸亚铊。
Tl++S2-→Tl2S↓ (4)
Tl2S+H+→Tl++H2S↑ (5)
本发明的有益效果是：
本发明是采用阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附提取铊，不需要用碱中和酸度。本方法所用原料为冶炼厂含铊污酸，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售A600MB树脂，不仅工艺简单、成本廉价，还具有铊资源再利用的优点。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所述的溶液如无特殊说明，溶剂均为水。
实施例1
本例中所用污酸废水来自广东某冶炼厂，含铊量为76mg/L，pH＜1。
1、硝酸亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水2.5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将25g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB强碱性阴离子交换树脂)加入处理后的废水，搅拌60min，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂按下述方法预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂60min，滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入50mL质量浓度为2％Na2SO3溶液，搅拌40min，过滤并收集滤液。
(4)向上述滤液中加入理论量所需量(相对于滤液中的Tl摩尔量)的1.5倍硫化钠，得到硫化亚铊沉淀，过滤。
(5)向硫化亚铊沉淀中滴加1mol/L稀硝酸至硫化亚铊溶解并转化为硝酸亚铊，于95℃下蒸发浓缩，冷却后析出结晶，过滤，烘干，得硝酸亚铊0.20g。
2、纯度检测
采用原子吸收分光光度法检测得：硝酸亚铊纯度为98.2％。
3、铊的回收率计算
按如下公式计算得到本例所述方法制备硝酸亚铊时，铊回收率为79.7％。
注：上式中沉淀物指硝酸亚铊或硫酸亚铊；纯度指硝酸亚铊或硫酸亚铊的纯度；分子量指硝酸亚铊或硫酸亚铊的分子量。
实施例2
本例中所用含铊污酸废水来自广西某冶炼厂，含铊量为71mg/L，pH＜1。
1、硫酸亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水2.5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将20g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB强碱性阴离子交换树脂)加入上述废水，搅拌50min，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂按下述方法预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为2mol/L盐酸溶液浸泡树脂60min，滤去盐酸。
(3)将上述树脂加入40mL质量浓度为2％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液。
(4)向上述滤液中加入理论量所需量的1.5倍硫化钠，得到硫化亚铊沉淀，过滤。
(5)向硫化亚铊沉淀中滴加1mol/L稀硫酸至硫化亚铊溶解并转化为硫酸亚铊，于90℃下蒸发浓缩，冷却后析出结晶，过滤，烘干，得硫酸亚铊0.18g。
2、纯度检测
采用原子吸收分光光度法检测得：硫酸亚铊纯度为99.1％。
3、铊的回收率计算
采用实施例1同样的方法计算，本例所述方法制备硫酸亚铊时，铊回收率为80.7％。
实施例3
本例中所用含铊污酸废水来自湖南某冶炼厂，含铊量为64mg/L，pH＜1。
1、硝酸亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水2.5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将15g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB强碱性阴离子交换树脂)加入上述处理后的废水，搅拌40min，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂按下述方法预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂50min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂50min，滤去盐酸。
(3)将上述树脂加入30mL质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液。
(4)向上述滤液中加入理论量所需量的1.2倍硫化钠，得到硫化亚铊沉淀，过滤。
(5)向硫化亚铊沉淀中滴加0.5mol/L稀硝酸至硫化亚铊溶解并转化为硝酸亚铊，于90℃下蒸发浓缩，冷却后析出结晶，过滤，烘干，得硝酸亚铊0.17g。
2、纯度检测
采用原子吸收分光光度法检测得：硝酸亚铊纯度为98.5％。
3、铊的回收率计算
采用实施例1同样的方法计算，本例所述方法制备硝酸亚铊时，铊回收率为81.3％。
实施例4
本例中所用污酸废水来自河南某冶炼厂，含铊量为52mg/L，pH＜1。
1、硫酸亚铊的制备
(1)取污酸废水2.5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将12.5g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB强碱性阴离子交换树脂)加入上述废水，搅拌40min，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂按下述方法预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂40min，滤去盐酸。
(3)将上述树脂加入25mL质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液。
(4)向上述滤液中加入理论量所需量的1.2倍硫化钠，得到硫化亚铊沉淀，过滤。
(5)向硫化亚铊沉淀中滴加0.5mol/L稀硫酸至硫化亚铊溶解并转化为硫酸亚铊，于85℃下蒸发浓缩，冷却后析出结晶，过滤，烘干，得硫酸亚铊0.14g。
2、纯度检测
采用原子吸收分光光度法检测得：硫酸亚铊纯度为99.3％。
3、铊的回收率计算
采用实施例1同样的方法计算，本例所述方法制备硫酸亚铊时，铊回收率为86.1％。
一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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