专利摘要

本发明提供一种大粒度钒酸铋球催化剂的制备方法，涉及新型催化剂领域。本发明制备方法是先以硝酸铋加入到硝酸与偏钒酸铵为主要原料，制备钒酸铋前驱体，烘干、煅烧、研磨后形成钒酸铋粉体，将得到的钒酸铋加入到浓氢碘酸中溶解，然后再通过滴加浓氢氧化钠溶液中和浓氢碘酸形成大尺寸的钒酸铋球。本发明合成的光催化剂具有典型的球状结构，钒酸铋球由棒状钒酸铋组成。本发明合成的钒酸铋球具有光催化反应后易于回收，制备方法简便，形貌规则，生产成本低等优点。

权利要求

1.一种大粒度钒酸铋球催化剂的制备方法，其特征在于钒酸铋为单斜相结构，钒酸铋球由棒状钒酸铋组成，钒酸铋球的粒度为50～100μm，具体包括以下制备步骤：

步骤1，将一定量的硝酸铋加入到硝酸与柠檬酸的混合溶液中，搅拌至均匀，形成A液；

步骤2，将一定量的偏钒酸铵加入到氢氧化钠溶液中，得到B液；

步骤3，将B液加入到A液中，形成C液前驱体，其中硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1：1；

步骤4，用NaOH溶液调节C液前驱体的pH值为6～7，干燥、研磨、煅烧后得到钒酸铋粉末；

步骤5，将步骤4得到的钒酸铋粉末加入到氢碘酸溶液中，得到透明溶液；

步骤6，将NaOH溶液加入到步骤5得到的透明溶液中，直到溶液的pH值为6～7，形成的沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理即可得到大尺寸钒酸铋球。

2.根据权利要求1所述的一种大粒度钒酸铋球催化剂 的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述硝酸铋的浓度为0.1～2 mol/L，柠檬酸的浓度为0.5～4 mol/L，硝酸铋与柠檬酸的摩尔比为1：（2～5）。

3.根据权利要求1所述的一种大粒度钒酸铋球催化剂 的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述偏钒酸铵的浓度为0.1～2 mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种大粒度钒酸铋球催化剂 的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述C液中的柠檬酸根离子作为溶液的缓冲剂。

5.根据权利要求1所述的一种大粒度钒酸铋球催化剂 的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述NaOH溶液的浓度为2～6 mol/L，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5小时。

6.根据权利要求1所述的一种大粒度钒酸铋球催化剂 的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述氢碘酸的浓度为10～11mol/L，采用氢碘酸作为溶解钒酸铋粉末的溶剂。

7.根据权利要求1所述的一种大粒度钒酸铋球催化剂 的制备方法，其特征在于：步骤6中，所述大尺寸钒酸铋球由棒状钒酸铋团聚而成，NaOH溶液的浓度为2～6 mol/L，溶液的pH值调节到6～7。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种大粒度钒酸铋球催化剂的制备方法。

背景技术

近年来, 利用半导体技术进行光催化法治理环境受到了广泛的重视。理论上只要激发光的能量大于半导体禁带宽度, 就可以激发半导体产生光生电子和空穴,该半导体就有可能用作光催化剂。众所周知，由于TiO₂具有稳定性强、成本低、耐光腐蚀等优点，曾被认为是最适合用于环境污染治理的光催化剂，然而TiO₂对太阳光利用率低，仅能吸收占太阳光总能量4%的紫外光，在可见光范围内几乎没有光响应。钒酸铋是一种重要的半导体，具有适中的带隙(2.4 eV)，具有很好的可见光吸收能力。特别是钒酸铋无毒性，环境稳定和兼容性好，价格低廉，而且钒酸铋容易制备。钒酸铋这些优异的性能，使其在光催化材料领域展现出强的应用潜力。近几年，粒度在数十纳米到数微米范围内的钒酸铋得到了广泛制备和研究，也表现出了较高的光催化活性。例如Wang等（Materials Science in SemiconductorProcessing 25 (2014) 271–278）采用溶胶-凝胶工艺制备了钒酸铋纳米粉。Zhao等（Cryst.Growth Des.，2017，17，2923-2928）采用水热工艺合成了尺度为1～2 μm的钒酸铋。此后，人们又通过其它多种方法制备出纳米级BiVO₄可见光催化材料。在产生较高光催化活性的同时，在催化过程中存在着催化剂回收困难的问题，因而适当增加产物的粒度是一种增加回收效率的重要手段，而通过将小颗粒钒酸铋通过团聚形成球状颗粒的同时还不丧失钒酸铋的光催化活性，能够在可见光下激发生成光生载流子，并将污染物降解。

目前钒酸铋光催化材料的主要制备方法有水(溶剂)热法、醇热法、软模板法、高温固相法和溶胶-凝胶法等，对于结合两种软化学法制备钒酸铋微米球的报道至今未出现。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种大粒度钒酸铋球催化剂的制备方法，本发明具有光催化反应后易于回收，制备方法简便，生产成本低等优点，在催化领域具有潜在的应用价值。

本发明采用如下技术方案：

步骤1，将一定量的硝酸铋加入到硝酸与柠檬酸的混合溶液中，搅拌至均匀，形成A液；

步骤2，将一定量的偏钒酸铵加入到氢氧化钠溶液中，得到B液；

步骤3，将B液加入到A液中，形成C液前驱体，其中硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1：1；

步骤4，用NaOH溶液调节C液前驱体的pH值为6～7，干燥、研磨、煅烧后得到钒酸铋粉末；

步骤5，将步骤4得到的钒酸铋粉末加入到氢碘酸溶液中，得到透明溶液；

步骤6，将NaOH溶液加入到步骤5得到的透明溶液中，直到溶液的pH值为6～7，形成的沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理即可得到大尺寸钒酸铋球。

优选地，步骤1中硝酸铋的浓度为0.1～2 mol/L，柠檬酸的浓度为0.5～4 mol/L，硝酸铋与柠檬酸的摩尔比为1：(2～5)。

优选地，步骤2中偏钒酸铵的浓度为0.1～2 mol/L。

优选地，步骤4中NaOH溶液的浓度为2～6 mol/L，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5小时。

优选地，步骤5中氢碘酸的浓度为10～11mol/L。

优选地，步骤6中NaOH溶液的浓度为2～6 mol/L，溶液的pH值调节到6～7。

所述的大尺寸钒酸铋球，其特征在于钒酸铋为单斜相结构，钒酸铋球由棒状钒酸铋团聚组成，钒酸铋球的粒度为50～100μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备的大尺寸钒酸铋球在光催化过程中具有易于催化剂回收的优势。本发明具有制备过程简便，易于操作等优点。本发明打破了常规的以水热法或溶剂热法来生产微观形貌规则钒酸铋的思路。本发明的提出，不仅节约了大量的能量，且意料之外地实现了以形貌无规则钒酸铋为原料制备微观形貌规则钒酸铋。本发明节省了大量的水热反应设备，成本显著降低。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的大尺寸钒酸铋球的XRD衍射图谱。

图2是本发明实施例1中制备的大尺寸钒酸铋球的SEM照片。

图3是本发明实施例1中制备的大尺寸钒酸铋球与实施例2获得的钒酸铋经过光催化实验后的回收量；

图4是本发明实施例2中制备的钒酸铋TEM照片。

图5是本发明对比例3得到的钒酸铋/溴氧化铋的XRD衍射图谱。

从图1和图5的对比可看出，实施例1得到钒酸铋微米球为单斜相钒酸铋，而对比例3得到的为钒酸铋/溴氧化铋。

从图2和图4的对比可看出，实施例1得到钒酸铋微米球的球状特征明显，实施例2所得钒酸铋形貌呈现无规则特征。

具体实施方式：

下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。

实施例1：

步骤1，将50mmol的硝酸铋加入到1 mol/L硝酸与2 mol/L柠檬酸的混合溶液中，搅拌至均匀，形成A液；

步骤2，将50mmol的偏钒酸铵加入到1 mol/L氢氧化钠溶液中，得到B液；

步骤3，将B液加入到A液中，形成C液前驱体，其中硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1：1；

步骤4，用1 mol/L的NaOH溶液调节C液前驱体的pH值为6～7，干燥、研磨、煅烧后得到钒酸铋粉末；

步骤5，将步骤4得到的钒酸铋粉末加入到11 mol/L氢碘酸溶液中，得到透明溶液；

步骤6，将NaOH溶液加入到步骤5得到的透明溶液中，直到溶液的pH值为6～7，形成的沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理即可得到大尺寸钒酸铋球。

实施例2：

步骤1，将50mmol的硝酸铋加入到1 mol/L硝酸与2 mol/L柠檬酸的混合溶液中，搅拌至均匀，形成A液；

步骤2，将50mmol的偏钒酸铵加入到1 mol/L氢氧化钠溶液中，得到B液；

步骤3，将B液加入到A液中，形成C液前驱体，其中硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1：1；

步骤4，用1 mol/L的NaOH溶液调节C液前驱体的pH值为6～7，干燥、研磨、煅烧后得到钒酸铋粉末。

对比例1

步骤1，将50mmol的硝酸铋加入到1 mol/L硝酸与2 mol/L柠檬酸的混合溶液中，搅拌至均匀，形成A液；

步骤2，将50mmol的偏钒酸铵加入到1 mol/L氢氧化钠溶液中，得到B液；

步骤3，将B液加入到A液中，形成C液前驱体，其中硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1：1；

步骤4，用1 mol/L的NaOH溶液调节C液前驱体的pH值为6～7，干燥、研磨、450℃煅烧4小时后得到钒酸铋粉末；

步骤5，将步骤4得到的钒酸铋粉末加入到4 mol/L氢碘酸溶液中，不能得到透明溶液，沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理得到钒酸铋/碘氧化铋。

对比例2

步骤1，将50mmol的硝酸铋加入到1 mol/L硝酸与2 mol/L柠檬酸的混合溶液中，搅拌至均匀，形成A液；

步骤2，将50mmol的偏钒酸铵加入到1 mol/L氢氧化钠溶液中，得到B液；

步骤3，将B液加入到A液中，形成C液前驱体，其中硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1：1；

步骤4，用1 mol/L的NaOH溶液调节C液前驱体的pH值为6～7，干燥、研磨、450℃煅烧4小时后得到钒酸铋粉末；

步骤5，将步骤4得到的钒酸铋粉末加入到1 mol/L氢碘酸溶液中，不能得到透明溶液，沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理得到钒酸铋/碘氧化铋。

对比例3

步骤1，将50mmol的硝酸铋加入到1 mol/L硝酸与2 mol/L柠檬酸的混合溶液中，搅拌至均匀，形成A液；

步骤2，将50mmol的偏钒酸铵加入到1 mol/L氢氧化钠溶液中，得到B液；

步骤3，将B液加入到A液中，形成C液前驱体，其中硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1：1；

步骤4，用1 mol/L的NaOH溶液调节C液前驱体的pH值为6～7，干燥、研磨、450℃煅烧4小时后得到钒酸铋粉末；

步骤5，将步骤4得到的钒酸铋粉末加入到0.1 mol/L氢碘酸溶液中，不能得到透明溶液，沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理得到钒酸铋/碘氧化铋。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应属本发明的保护范围。

一种大粒度钒酸铋球催化剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。