专利摘要

本发明属于纳米材料的合成技术领域，具体为一种中空TiNb2O7微球的制备方法。本发明首先选用葡萄糖作为碳源，去离子水作为溶剂，通过溶剂热法合成出分散均匀，尺寸均一的碳球，然后以异丙醇钛作为钛源，五氯化铌作为铌源，乙醇作为溶剂，通过搅拌混合得到均匀分散的悬浊液，最后通过溶剂热法成功制备得到具有较大比表面积的中空TiNb2O7微球。该材料由于具有较高的理论比容量(388 mA h g‑1)，较高的放电电压平台(1.65 V)，以及较大的比表面积，因此其有望成为一种新型的锂离子电池负极材料。除此之外，本发明制备工艺简单，原料来源广泛，生产成本很低，因此其具有非常广阔的市场应用前景。

权利要求

1.一种中空TiNb₂O₇微球制备方法,其特征在于，具体步骤为：

(1) 碳球的合成：

首先，称取9±0.1 g葡萄糖，量取80±10 ml去离子水，分别倒入到烧杯中，磁力搅拌1±0.5 h，得到澄清的葡萄糖溶液；然后，将葡萄糖溶液倒入水热反应釜中，在160±20℃下保温10±2 h；最后，待冷却到室温后分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗，将其置于80±10℃的烘箱中充分干燥10±5 h，得到碳球粉末；

(2) C@TiNb₂O₇微球的合成：

首先，称取0.5±0.2 g步骤(1)中获得的碳球粉末，量取20±5 ml无水乙醇，分别倒入烧杯中，放置在超声波清洗机中，超声分散2±0.5 h，获得分散均匀的碳球悬浊液；然后，称取0.54±0.02 g五氯化铌，0.30±0.02 g异丙醇钛，并将它们倒入到碳球悬浊液中，在室温下磁力搅拌3±1 h；最后，将该混合均匀的悬浊液倒入反应釜中，在160±20℃下保温24±2 h，分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗处理，将其置于80±10℃的烘箱中干燥10±5 h，得到复合微球，记为C@TiNb₂O₇微球；

(3) 中空TiNb₂O₇微球的合成：

首先，在充满Ar气氛的管式炉中，将步骤(2)中得到的C@TiNb₂O₇微球粉末以5±2℃/min的升温速率将温度从室温升至300±50℃，保温10±1 h，获得预烧结的C@TiNb₂O₇粉末；然后，将该粉末置于马弗炉中，以5±2℃/min的升温速率将温度升至800±50℃，并保温24±1 h，之后自然冷却至室温，得到中空TiNb₂O₇微球。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在0.25 C的电流密度下，首圈充放电比容量分别为306.7 mA h g^-1/309.4 mA h g^-1，循环100圈后，中空TiNb₂O₇微球的充放电比容量分别保持在250.8 mA h g^-1/251.9 mA h g^-1。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种中空TiNb₂O₇微球的制备方法。

背景技术

近年来随着便携式电子器件和电动车辆的快速发展，对于高功率密度、高能量密度电极材料的需求显得尤为迫切，锂离子电池负极材料作为锂离子电池的核心部分，对于锂离子电池的电化学性能起着决定性的作用，因此开发出一种具有高比容量，循环性能好，倍率性能优良的负极材料显得尤为必要。TiNb₂O₇材料由于具有较高的理论比容量(388 mA h g^-1)¹，较高的放电电压平台(1.65 V)而深受科研工作者的关注²，最近几年以来各种形貌的TiNb₂O₇材料不断被报道。比如棒状³，多孔纳米纤维状⁴，有序介孔状⁵，纳米珍珠串⁶，多孔纳米管⁷，纳米颗粒⁸，微米球⁹已经被成功合成。尽管它们均拥有优良的电化学性能，但是它们的循环性能并不是非常出色。电极材料在充放电过程中由于本身结构的不够稳定而出现体积变化从而导致容量衰减严重。

中空结构由于其具有较大的比表面积，可以缓解材料在充放电过程中产生的应力，可以尽量避免材料的坍塌，提高材料的循环性能。另外，它还可以缩短锂离子的传输路径，提高材料的充放电容量。因此制备出中空结构TiNb₂O₇微球显得尤为必要。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种制备工艺简单、生产成本较低、重复性好的中空TiNb₂O₇微球的制备方法。

本发明提供的TiNb₂O₇微球的制备方法，具体步骤如下：

(1) 碳球的合成：

首先称取9±0.1 g葡萄糖，量取80±10 ml去离子水，分别倒入到100 ml的烧杯中，磁力搅拌1±0.5 h，得到澄清的葡萄糖溶液；然后将葡萄糖溶液倒入100 ml的水热反应釜中，在160±20℃下保温10±2 h；最后待冷却到室温后分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗，将其置于80±10℃的烘箱中充分干燥10±5 h得到碳球；

(2) C@TiNb₂O₇微球的合成：

首先称取0.5±0.2 g步骤(1)中获得的碳球粉末，量取20±5 ml无水乙醇，分别倒入50 ml 的烧杯中，放置在超声波清洗机中，进行超声分散2±0.5 h，获得分散均匀的碳球悬浊液；然后称取0.54±0.02 g五氯化铌，0.30±0.02 g异丙醇钛,并将它们倒入到碳球悬浊液中，在室温下磁力搅拌3±1 h；最后将该混合均匀的悬浊液倒入到50 ml的反应釜中，在160±20℃下保温24±2 h，分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗处理，将其置于80±10℃的烘箱中干燥10±5 h得到C@TiNb₂O₇微球；

(3)中空TiNb₂O₇微球的合成：

首先在充满Ar气氛的管式炉中，将步骤(2)中得到的C@TiNb₂O₇微球粉末以5±2℃/min的升温速率将温度从室温升至300±50℃，保温10±1 h，获得预烧结的C@TiNb₂O₇粉末；然后将该粉末置于马弗炉中，以5±2℃/min的升温速率将温度升至800±50℃并保温24±1 h，之后自然冷却至室温，得到中空TiNb₂O₇微球。

图1是本发明合成的终产物中空TiNb₂O₇微球的X-射线衍射（XRD）分析，它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息，从图中可以明显看出合成的中空TiNb₂O₇微球的晶相纯，无其他杂相出现，且具有较好的结晶性。图2表示碳球的微观结构，从图2可以看出，合成出来的碳球大小均匀，单分散性良好，直径在800 nm ~ 1mm；图3和图4分别表示C@TiNb₂O₇微球的低倍和高倍的SEM图，从图3可以看出合成的核壳微球具有良好的分散性，且微球大小均一。从图4明显的看出，微球的直径为1mm左右，壳层厚度大约为50 nm左右，合适厚度的壳层有利于保证微球的结构在反复的充放电过程中始终保持稳定，从而保证其具有良好的循环性能。图5表示中空TiNb₂O₇微球的扫描电镜图，可以看出中空微球有凹陷情况出现，这是由于微球在退火过程中受到不同应力导致结构出现不同程度的收缩。微球表面出现了一些残留的小颗粒，这些小颗粒可能是未包覆上的TiNb₂O₇纳米颗粒。图6为单个中空TiNb₂O₇微球的mapping图，(b),(c),(d)分别表示Ti，Nb，O三种元素的元素分布图，从图中可以看出Ti、Nb、O均匀分散在整个微球，这很好的保证了微球具有稳定的结构。图7表示中空TiNb₂O₇微球的循环性能，在0.25 C的电流密度下，首圈充放电比容量分别为306.7 mA h g^-1/309.4 mA h g^-1，循环100圈后，中空TiNb₂O₇微球的充放电比容量分别保持在250.8 mA h g^-1/251.9 mA h g^-1，这说明合成的中空微球具有较高的可逆比容量和优异的循环性能。图8表示中空TiNb₂O₇微球的倍率性能，在0.25 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C，0.25 C 电流密度下分别循环10圈，微球的充放电比容量分别为296.2 mA h g^-1/299.4 mA h g^-1，253.2 mA h g^-1/254.5 mA h g^-1，224.5 mA h g^-1/225.5mA h g^-1，178.2 mA h g^-1/180.1mA h g^-1，140.8 mA h g^-1/142.4 mA h g^-1，103.5 mA h g^-1/104.1 mA h g^-1，286.2 mA h g^-1/293.4 mA h g^-1。当电流密度恢复到0.25 C时，微球的放电比容量仍然达到293.4 mA h g^-1，说明该中空微球具有优良的倍率性能。中空TiNb₂O₇微球之所以具有优异的循环性能和倍率性能，一方面是中空结构增加了微球的比表面积，电解液与活性物质接触更加充分，电化学反应更加充分，另外中空结构能够缩短锂离子的传输距离，因此能够提高充放电比容量。另一方面，中空结构能够缓解电极材料在反复充放电过程中产生的应力，从而使其具有优异的循环性能。而且一定厚度的壳层能够较好的保证材料的稳定性。

本发明中合成中空TiNb₂O₇微球的方法比较简单，原料来源广泛，制备周期较短，重复性好，价格低廉，可适用于大规模生产应用。本发明合成的中空TiNb₂O₇微球，由于具有较高的理论比容量(388 mA h g^-1)，较大的比表面积，因此可作为一种新型的锂离子电池负极材料。中空结构非常有利于缓解锂离子在充放电过程中出现膨胀产生的应力，并且缩短锂离子的传输路径，从而提高材料的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1是本发明合成的中空铌酸钛微球的X射线衍射谱。

图2是碳球的扫描电镜照片。

图3是C@TiNb₂O₇低倍扫描电镜照片。

图4是C@TiNb₂O₇高倍扫描电镜照片。

图5是中空TiNb₂O₇微球的扫描电镜照片。

图6是单个中空TiNb₂O₇微球的mapping照片,a表示整个微球的扫描照片，b,c,d分别表示Ti,Nb,O三种元素的mapping图片。

图7是中空TiNb₂O₇微球在0.25 C(1C = 388 mA h g^-1)电流密度下的循环性能图。

图8是中空TiNb₂O₇微球在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1：

称取8.9 g葡萄糖，量取70 ml去离子水，分别倒入到100 ml的烧杯中，磁力搅拌0.5 h，得到澄清的葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液倒入100 ml的水热反应釜中，在140℃下保温8 h；待冷却到室温后分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗2遍，将其置于70℃的烘箱中充分干燥9 h得到碳球。称取0.4 g碳球粉末，量取20 ml无水乙醇，分别倒入50 ml 的烧杯中，放置在超声波清洗机中，进行超声分散1.5 h，获得分散均匀的碳球悬浊液；称取0.52g五氯化铌，0.28 g异丙醇钛,并将它们倒入到碳球悬浊液中,在室温下磁力搅拌2 h；最后将该混合均匀的悬浊液倒入到50 ml的反应釜中，在160℃下保温24 h,分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗处理2遍，将其置于70℃的烘箱中干燥10 h得到C@TiNb₂O₇微球。在充满Ar气氛的管式炉中，将C@TiNb₂O₇微球粉末以5℃/min的升温速率将温度从室温升至300℃，保温9 h，获得预烧结的C@TiNb₂O₇粉末；然后将该粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率将温度升至750℃并保温23 h，之后自然冷却至室温，得到中空TiNb₂O₇微球。该微球直径在800 nm ~ 1mm之间，微球分布较均匀，中空结构出现明显凹陷。

实施例2：

称取9.0 g葡萄糖，量取80 ml去离子水，分别倒入到100 ml的烧杯中，磁力搅拌1 h，得到澄清的葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液倒入100 ml的水热反应釜中，在150℃下保温10 h；待冷却到室温后分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗3遍，将其置于80℃的烘箱中充分干燥10 h得到碳球。称取0.5 g碳球粉末，量取22 ml无水乙醇，分别倒入50 ml 的烧杯中，放置在超声波清洗机中，进行超声分散2 h，获得分散均匀的碳球悬浊液；称取0.54 g五氯化铌，0.30 g异丙醇钛，并将它们倒入到碳球悬浊液中，在室温下磁力搅拌3 h；最后将该混合均匀的悬浊液倒入到50 ml的反应釜中，在170℃下保温22 h，分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗处理3遍，将其置于80℃的烘箱中干燥12 h得到C@TiNb₂O₇微球。在充满Ar气氛的管式炉中，将C@TiNb₂O₇微球粉末以6℃/min的升温速率将温度从室温升至320℃，保温10 h，获得预烧结的C@TiNb₂O₇粉末；将该粉末置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率将温度升至800℃并保温24 h，之后自然冷却至室温，得到中空TiNb₂O₇微球。该微球直径在600 nm ~ 1mm之间，微球出现轻微团聚，中空结构出现坍塌。

实施例3：

称取9.1 g葡萄糖，量取90 ml去离子水，分别倒入到100 ml的烧杯中，磁力搅拌1.5 h，得到澄清的葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液倒入100 ml的水热反应釜中，在160℃下保温12 h；待冷却到室温后分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗4遍，将其置于90℃的烘箱中充分干燥12 h得到碳球。称取0.6 g碳球粉末，量取24 ml无水乙醇，分别倒入50 ml 的烧杯中，放置在超声波清洗机中，进行超声分散25 h，获得分散均匀的碳球悬浊液；称取0.56 g五氯化铌，0.32 g异丙醇钛,并将它们倒入到碳球悬浊液中,在室温下磁力搅拌2 h；将该混合均匀的悬浊液倒入到50 ml的反应釜中，在180℃下保温26 h,分别用无水乙醇和去离子水对其交替离心清洗处理4遍，将其置于90℃的烘箱中干燥15 h得到C@TiNb₂O₇微球。在充满Ar气氛的管式炉中，将C@TiNb₂O₇微球粉末以7℃/min的升温速率将温度从室温升至350℃，保温11 h，获得预烧结的C@TiNb₂O₇粉末；将该粉末置于马弗炉中，以7℃/min的升温速率将温度升至850℃并保温25 h，之后自然冷却至室温，得到中空TiNb₂O₇微球。该微球直径在700 nm ~ 1mm之间，微球分散良好，中空结构保留非常完好。

中空结构的TiNb₂O₇微球的物相是通过X-射线粉末衍射仪(Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation)测得的，形貌结构是将样品粉末粘贴在扫描电子显微镜（SEM，Hitachi FE-SEM S-4800 operated）上进行表征的。

负极极片制备过程：将活性物质（所制得的中空TiNb₂O₇微球）、乙炔黑、粘结剂（聚偏氟乙烯）按照6:3:1的质量比均匀混合，加入溶剂（N-甲基吡咯烷酮）调成糊状，均匀涂覆在铝箔上，于70℃真空干燥箱中干燥10 h。用打孔器取下直径为12 mm的圆片，备用。

扣式电池的组装及测试：所装配的扣式电池型号为CR 2016，组装过程在氩气气氛的手套箱中进行。电池组装过程中，所用到的对电极为金属锂片，电解液为以体积比1:1的磷酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）为溶剂的1 mol L^-1的六氟磷酸锂（LiPF₆）溶液，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜。具体操作步骤为：将电极片、隔膜、吸液纸、金属锂片依次放入负极壳中，加入适量的电解液，最后盖上正极壳。从手套箱中取出组装好的电池，用封口机快速将电池压实。装配好的扣式电池在LAND测试系统上进行充放电测试,电压范围为2.0 ~ 4.0 V, 测试温度为25℃。

参考文献

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一种中空TiNb2O7微球的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

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Q：专利转让变更，多久能出结果

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