专利摘要
本发明涉及纳米粉体及其复合材料制备技术，旨在提供一种呈近球形结构的钼酸银纳米粉体的制备及应用方法。包括：取烷基水杨酸钼和醋酸银配成无色透明溶液，加入络合剂反应后形成络合液；向络合液中加入胶凝剂，反应后加入还原剂，待溶解完全之后加入表面结构改性剂；然后反应以实现溶胶凝胶化，获得掺Mo改性Ag粒子的前驱湿凝胶；烘干后研磨至粉末状，经烧结获得粒度分布均匀、呈近球形结构的钼酸银纳米粉体。本发明首次采用溶胶‑凝胶法合成钼酸银纳米粉体，实现在原子、分子水平上的掺Mo改性Ag粒子的合成制备技术，实现近球形结构、分散均匀的钼酸银纳米粉体的合成。相比于传统的银氧化锡电接触复合材料，表现出优良的电导特性以及塑性加工性能。
权利要求
1.一种呈近球形结构的钼酸银纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)络合液的制备
按金属阳离子摩尔比为1∶2取烷基水杨酸钼和醋酸银，一并加至去离子水中，充分溶解后导入容量瓶中定容，配成总浓度为0.01～0.5mol/L的无色透明溶液；向该溶液中加入络合剂，充分反应后形成均匀的络合液，络合剂的质量占烷基水杨酸钼和醋酸银质量总和的5～10％；
(2)络合液凝胶化
向络合液中加入胶凝剂，胶凝剂的摩尔数与金属阳离子总摩尔数的比例为3～7∶100；反应2～6h后，再加入还原剂用于还原Ag+离子，Ag+与还原剂的摩尔比为1∶2～6；待溶解完全之后加入表面结构改性剂，表面结构改性剂的质量比占烷基水杨酸钼和醋酸银质量总和的0.1～0.5％；然后转至旋转蒸发器中，在70～120℃的恒温条件下反应6～12h以实现溶胶凝胶化，获得掺Mo改性Ag粒子的前驱湿凝胶；
(3)钼酸银纳米粉体合成
将掺Mo改性Ag粒子的前驱湿凝胶在80℃下烘干8h，烘干产物用玛瑙研钵研磨至粉末状；然后转至氧化铝坩埚中，在300～700℃下烧结4～8h，最终获得粒度分布均匀、呈近球形结构的钼酸银纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂是柠檬酸、酒石酸或聚丙烯酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶凝剂是氨水、四甲基二乙胺或碳酸氢铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是乙二醇、聚乙二醇6000或硼氢化钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面结构改性剂是海藻酸钠、十二烷基溴化胺或油酸中的一种。
6.权利要求1至5任意一项中所述方法制备获得的钼酸银纳米粉体的应用方法，其特征在于，是将钼酸银纳米粉体用于制备Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料，具体包括下述步骤：
(1)按钼酸银纳米粉体、SnO2粉体、化学银粉的质量比为6～2∶10～14∶84称取各组分，置入玛瑙球磨罐中，在酒精溶剂存在的条件下进行球磨处理；球磨产物在60℃条件下干燥4h，过200目筛网2-3次，获得Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体；
(2)将Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体导入模具中，置于成型压力机上压制成型；然后在500～800℃的温度烧结5～12h，得到Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述化学银粉的纯度为99.99％，粒径大小为250目。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述SnO2粉体通过下述方法制备获得：配置0.2mol/L的五水四氯化锡水溶液，在磁力搅拌的作用下加入占五水四氯化锡质量分数为3wt.％的表面活性剂聚乙二醇PEG2000，溶解完全后滴加质量浓度为18％的氨水作为沉淀剂；持续反应3h后获得白色沉淀物，经离心洗涤后置入鼓风干燥箱中进行80℃、8h的烘干处理，并将烘干后的粉体置入高温马弗炉中进行600℃、5h的烧结处理，最终获得白色SnO2粉体。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述球磨处理时，控制球磨转速100～300rpm，球磨时间12～24h，球料比为5:1。
说明书
技术领域
本发明属于纳米粉体及其复合材料制备技术，具体是一种采用溶胶-凝胶法合成呈近球形结构的钼酸银纳米粉体及其银基复合材料的制备方法。
背景技术
作为替代有毒的AgCdO触点材料，环保型AgSnO2电接触材料的性能优化提升成为目前各科研高校及研究企业的主要研究热点问题。已有的文献成果表明：AgSnO2电接触材料在加工工艺过程存在塑性差，难以加工等问题，同时在后续的电寿命服役过程中容易出现缺相、动静触头接触面之间接触电阻升高，进而导致整个触头体系因散热差、电弧侵蚀程度加重而发生失效。结合电侵蚀前后触头表面的侵蚀微观形貌、侵蚀微区成分、电学参数曲线等信息可知，经电弧侵蚀后AgSnO2电接触材料表面金属Ag相和氧化物SnO2相发生相分离、相富集。
基于AgSnO2电接触材料的电侵蚀失效机理，相关高校及科研院所对AgSnO2进行了不断地改进优化。浙江大学、西安交通大学、昆明理工大学等高校从氧化物增强相的表面改性角度进行了SnO2表面包覆Ag纳米粒子、SnO2表面掺杂稀土元素等研究，从一定程度上改善了AgSnO2电接触材料的加工性能和电学性能。但依然存在接触电阻高、电寿命服役周期短等问题。
钼酸银(Ag2MoO4)是一种具有尖晶石结构的过度金属钼酸盐，是一种优异的无机抗菌材料，具有较高的化学活性。已有报告指出：河北联合大学公开采用微波辐射技术制备了应用于抗菌和催化领域的具有球形/棒状结构的钼酸银纳米粉体(专利申请号：201110347507.0)；淮北师范大学提出采用水热及化学共沉淀法合成了高催化活性分等级结构钼酸银纳米材料(专利申请号：201610241281.9)。另有上海应用技术学院公开了一种利用阳离子膜电解法制备钼酸银纳米材料制备方法(CN201510163787.8)。但是，上述技术仍存在钼酸银纳米粉体表面微结构的调控和纳米粒子分散均匀性问题，也未曾涉及钼酸银(Ag2MoO4)在电接触材料的应用领域的研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种呈近球形结构的钼酸银纳米粉体的制备及应用方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种呈近球形结构的钼酸银纳米粉体的制备方法，包括下述步骤：
(1)络合液的制备
按金属阳离子摩尔比为1∶2取烷基水杨酸钼和醋酸银，一并加至去离子水中，充分溶解后导入容量瓶中定容，配成总浓度为0.01～0.5mol/L的无色透明溶液；向该溶液中加入络合剂，充分反应后形成均匀的络合液，络合剂的质量占烷基水杨酸钼和醋酸银质量总和的5～10％；
(2)络合液凝胶化
向络合液中加入胶凝剂，胶凝剂的摩尔数与金属阳离子总摩尔数的比例为3～7∶100；反应2～6h后，再加入还原剂用于还原Ag+离子，Ag+与还原剂的摩尔比为1∶2～6；待溶解完全之后加入表面结构改性剂，表面结构改性剂的质量比占烷基水杨酸钼和醋酸银质量总和的0.1～0.5％；然后转至旋转蒸发器中，在70～120℃的恒温条件下反应6～12h以实现溶胶凝胶化，获得掺Mo改性Ag粒子的前驱湿凝胶；
(3)钼酸银纳米粉体合成
将掺Mo改性Ag粒子的前驱湿凝胶在80℃下烘干8h，烘干产物用玛瑙研钵研磨至粉末状；然后转至氧化铝坩埚中，在300～700℃下烧结4～8h，最终获得粒度分布均匀、呈近球形结构的钼酸银纳米粉体。
本发明中，所述络合剂是柠檬酸、酒石酸或聚丙烯酸中的一种。
本发明中，所述胶凝剂是氨水、四甲基二乙胺或碳酸氢铵中的一种。
本发明中，所述还原剂是乙二醇、聚乙二醇6000或硼氢化钠中的一种。
本发明中，所述表面结构改性剂是海藻酸钠、十二烷基溴化胺或油酸中的一种。
本发明进一步提供了所述钼酸银纳米粉体的应用方法，是将钼酸银纳米粉体用于制备Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料，具体包括下述步骤：
(1)按钼酸银纳米粉体、SnO2粉体、化学银粉的质量比为6～2∶10～14∶84称取各组分，置入玛瑙球磨罐中，在酒精溶剂存在的条件下进行球磨处理；球磨产物在60℃条件下干燥4h，过200目筛网2-3次，获得Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体；
(2)将Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体导入模具中，置于成型压力机上压制成型；然后在500～800℃的温度烧结5～12h，得到Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料。
本发明中，所述化学银粉的纯度为99.99％，粒径大小为250目。
本发明中，所述SnO2粉体通过下述方法制备获得：配置0.2mol/L的五水四氯化锡水溶液，在磁力搅拌的作用下加入占五水四氯化锡质量分数为3wt.％的表面活性剂聚乙二醇PEG2000，溶解完全后滴加质量浓度为18％的氨水作为沉淀剂；持续反应3h后获得白色沉淀物，经离心洗涤后置入鼓风干燥箱中进行80℃、8h的烘干处理，并将烘干后的粉体置入高温马弗炉中进行600℃、5h的烧结处理。最终获得白色SnO2粉体。
本发明中，所述球磨处理时，控制球磨转速100～300rpm，球磨时间12～24h，球料比为5:1(球料比是指玛瑙研磨球与总原料之间质量比)。
发明原理描述：
本发明提出从金属Ag相表面改性出发，采用溶胶-凝胶法合成掺Mo改性Ag粒子的钼酸银纳米改性粉体(Ag2MoO4)，所制备的钼酸银粒子呈近球形结构、粒子分散均匀。所合成的Ag2MoO4纳米粉体除了应用在电工导电合金领域，亦可应用于光催化、抗菌等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明基于半导体掺杂理论，提出从金属Ag相表面掺杂改性角度出发进行反应合成的研究思路，将钼酸银应用于电接触材料领域。
2、本发明首次采用溶胶-凝胶法合成钼酸银纳米粉体，实现在原子、分子水平上的掺Mo改性Ag粒子的合成制备技术，实现近球形结构、分散均匀的钼酸银纳米粉体的合成。
3.相比于传统的银氧化锡电接触复合材料，由钼酸银作为中间相改性后制备的Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料表现出优良的电导特性以及塑性加工性能。
4、通过本发明可以稳定批量合成SnO2粉体，若采用市场采购的SnO2粉体可能会存在不同批次的差异性，进而导致性能上的差异。而采用自制的SnO2粉体可以自主控制SnO2粉体的稳定合成工艺，保证SnO2粉体在工艺合成上的一致性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
(1)络合液的制备
将金属阳离子摩尔比为1:2的烷基水杨酸钼和醋酸银添加至去离子水中充分溶解，并导入容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的无色透明溶液，并加入质量比为5wt.％(质量比为占烷基水杨酸钼和醋酸银的质量总和)的络合剂，充分反应后形成均匀的络合液。其中络合剂为柠檬酸。
(2)络合液凝胶化
按占金属阳离子总摩尔比为3mol％的比例向络合液中加入胶凝剂，胶凝剂种类为碳酸氢铵，待反应2h后再按Ag+：还原剂＝1∶2的摩尔比例加入还原剂用于还原Ag+离子，还原剂类型为硼氢化钠，待溶解完全之后加入表面结构改性剂，其质量比占烷基水杨酸钼和醋酸银质量总和的0.1wt.％，改性剂类型为海藻酸钠；然后置入旋转蒸发器中进行恒温70℃油浴12h，实现溶胶凝胶化过程。反应最终获得掺Mo改性Ag粒子的前驱湿凝胶。
(3)钼酸银纳米粉体合成
将掺Mo改性Ag粒子的湿凝胶于恒温干燥箱中80℃烘干8h，之后将烘干产物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置入氧化铝坩埚中于300℃烧结温度下反应8h。最终获得钼酸银纳米粉体，其粒度平均为20nm、外观呈近球形结构。
(4)Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料制备
以上述获得的Ag2MoO4粉体和自制SnO2粉体为增强相，化学银粉(99.99％,250目)为基体相，采用高能球磨技术制取Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体。首先按照一定质量比称取相应的Ag2MoO4、自制SnO2粉体和银粉(Ag)原料(Ag2MoO4∶SnO2∶Ag＝6∶10∶84，随后置入玛瑙球磨罐中于酒精溶剂条件下进行高能球磨反应，其中球磨转速为100rpm，球磨时间12h，球料比为5:1(球料比是指玛瑙研磨球与总原料之间质量比)。随后将球磨反应产物进行干燥(60℃，4h)，过200目筛网2-3次，获得Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体。
然后，将Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体导入直径φ10mm模具中于成型压力机上压制得到Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料，并于一定烧结温度(500℃)条件下反应12h。并对其电阻率、断后延伸率、抗拉强度等性能进行了测试。
实施例2：
(1)前驱体溶胶的制备
将金属阳离子摩尔比为1:2的烷基水杨酸钼和醋酸银添加至去离子水中充分溶解，并导入容量瓶中定容，配置成0.5mol/L的无色透明溶液，并加入质量比为10wt.％(质量比为占烷基水杨酸钼和醋酸银的质量总和)的络合剂，充分反应后形成均匀的络合液。其中络合剂为聚丙烯酸。
(2)络合液凝胶化过程
按占金属阳离子总摩尔比为7mol％的比例向络合液中加入胶凝剂，胶凝剂种类为氨水，待反应6h后再按Ag+：还原剂＝1∶4的摩尔比例加入还原剂用于还原Ag+离子，还原剂类型为乙二醇，待溶解完全之后加入表面结构改性剂，其质量比占烷基水杨酸钼和醋酸银质量总和的0.5％，改性剂类型为十二烷基溴化胺；然后置入旋转蒸发器中进行恒温120℃油浴6h，实现溶胶凝胶化过程。反应最终获得掺Mo改性Ag粒子的前驱湿凝胶。
(3)钼酸银纳米粉体合成
将掺Mo改性Ag粒子的湿凝胶于恒温干燥箱中80℃烘干8h，之后将烘干产物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置入氧化铝坩埚中于700℃烧结温度下反应4h。最终获得钼酸银纳米粉体，其粒度平均为10nm、外观呈近球形结构。
(4)Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料制备
以上述获得的Ag2MoO4粉体和自制SnO2粉体为增强相，化学银粉(99.99％,250目)为基体相，采用高能球磨技术制取Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体。首先按照一定质量比称取相应的Ag2MoO4、自制SnO2粉体和银粉(Ag)原料(Ag2MoO4∶SnO2∶Ag＝2∶14∶84)，随后置入玛瑙球磨罐中于酒精溶剂条件下进行高能球磨反应，其中球磨转速为300rpm，球磨时间24h，球料比为5:1(球料比是指玛瑙研磨球与总原料之间质量比)。随后将球磨反应产物进行干燥(60℃，4h)，过200目筛网2-3次，获得Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体。
然后，将Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体导入直径φ10mm模具中于成型压力机上压制得到Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料，并于一定烧结温度(800℃)条件下反应5h。并对其电阻率、断后延伸率、抗拉强度等性能进行了测试。
实施例3：
(1)前驱体络合液的制备
将金属阳离子摩尔比为1:2的烷基水杨酸钼和醋酸银添加至去离子水中充分溶解，并导入容量瓶中定容，配置成0.03mol/L的无色透明溶液，并加入质量比为8wt.％(质量比为占烷基水杨酸钼和醋酸银的质量总和)的络合剂，充分反应后形成均匀的络合液。其中络合剂为酒石酸。
(2)络合液凝胶化过程
按占金属阳离子总摩尔比为5mol％的比例向络合液中加入胶凝剂，胶凝剂种类为四甲基氢氧化胺，待反应4h后再按Ag+：还原剂＝1∶6的摩尔比例加入还原剂用于还原Ag+离子，还原剂类型为聚乙二醇6000，待溶解完全之后加入表面结构改性剂，其质量比占烷基水杨酸钼和醋酸银质量总和的0.3％，改性剂类型为油酸；然后置入旋转蒸发器中进行恒温90℃油浴10h，实现溶胶凝胶化过程。反应最终获得掺Mo改性Ag粒子的前驱湿凝胶。
(3)钼酸银纳米粉体合成
将掺Mo改性Ag粒子的湿凝胶于恒温干燥箱中80℃烘干8h，之后将烘干产物用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后置入氧化铝坩埚中于500℃烧结温度下反应6h。最终获得钼酸银纳米粉体，其粒度平均为25nm、外观呈近球形结构。
(4)Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料制备
以上述获得的Ag2MoO4粉体和自制SnO2粉体为增强相，化学银粉(99.99％,250目)为基体相，采用高能球磨技术制取Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体。首先按照一定质量比称取相应的Ag2MoO4、自制SnO2粉体和银粉(Ag)原料(Ag2MoO4∶SnO2∶Ag＝4∶12∶84，随后置入玛瑙球磨罐中于酒精溶剂条件下进行高能球磨反应，其中球磨转速为200rpm，球磨时间18h，球料比为5:1(球料比是指玛瑙研磨球与总原料之间质量比)。随后将球磨反应产物进行干燥(60℃，4h)，过200目筛网2-3次，获得Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体。
然后，将Ag/Ag2MoO4-SnO2复合粉体导入直径φ10mm模具中于成型压力机上压制得到Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触复合材料，并于一定烧结温度(600℃)条件下反应9h。并对其电阻率、断后延伸率、抗拉强度等性能进行了测试。
具体效果对比数据：
利用本发明制得的粉体进一步制备电接触材料后，根据JB/T 7778.1-2008的方法对该电接触材料的导电性及塑性加工性能进行测试，并按增强相配比设计方式设置对比实施例。其测试结果具体如下表：
表1Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触材料导电性及塑性加工性能测试
从上表中可以看出，相比于传统的Ag/SnO2电接触材料，由纳米Ag2MoO4粉体改性相构成的新型Ag/Ag2MoO4-SnO2电接触材料在电阻率、断后延伸率性能上表现优良，提升了Ag/SnO2电接触材料的导电性和塑性加工性能。
一种呈近球形结构的钼酸银纳米粉体的制备及应用方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0