专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种氧氮微晶玻璃，其原料的组分配比为：12.0～15.0mol％的Y2O3、21.0～24.0mol％的Al2O3、52.0～56.0mol％的SiO2、7.5～8.5mol％的Si3N4和1.5～2.5mol％的ZrO2。本发明提供的氧氮微晶玻璃，引入ZrO2作为形核剂，使基础玻璃的熔制温度、核化温度和晶化温度较低，制备得到的氧氮微晶玻璃的晶相含量较高，主晶相为高长径比的莫来石，次晶相为二硅酸钇，莫来石晶体具有较高的抗弯强度、弹性模量和断裂韧性，较低的热膨胀系数和热导率，二硅酸钇具有优良的抗热腐蚀性能和抗摩擦磨损性能，氧氮微晶玻璃中含有一定量的氮，使得微晶玻璃的化学稳定性，抗腐蚀性，机械性能都大大优于普通的微晶玻璃，可作为理想的耐高温、耐磨材料；本发明制备方法简单，生产成本较低，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种氧氮微晶玻璃，其特征在于，由以下原料制成，其原料按摩尔百分

比计为：

12.0～15.0% Y2O3；

21.0～24.0% Al2O3；

52.0～56.0% SiO2；

7.5～8.5% Si3N4；

1.5～2.5% ZrO2；

氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1) 基础玻璃的制备：按设定的氧氮微晶玻璃组分配比取各组分混合，在惰性气氛下加热至熔化温度，形成玻璃熔融体，将玻璃熔融体冷却至880～920℃进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2) 核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在惰性气氛下加热至高于玻璃转变温度40～60℃的温度下进行核化处理，得到核化后的基础玻璃；

(3) 晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在惰性气氛下升温至析晶温度±10℃的温度下进行晶化处理，得到主晶相为莫来石的氧氮微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的氧氮微晶玻璃，其特征在于，所述原料按摩尔百分比计为：

13.0～14.0% Y2O3；

22.0～23.0% Al2O3；

53.0～54.0% SiO2；

8.0～8.5% Si3N4；

2.0～2.5% ZrO2。

3.根据权利要求1所述的氧氮微晶玻璃，其特征在于，所述步骤(1)中，加热至熔化温度1590~1610℃，保温2～3h。

4.根据权利要求1所述的氧氮微晶玻璃，其特征在于，所述步骤(1)中，加热至熔化温度的升温速率为5～10℃/min。

5.根据权利要求1所述的氧氮微晶玻璃，其特征在于，所述退火处理时间为2～3h。

6.根据权利要求1所述的氧氮微晶玻璃，其特征在于，所述步骤(2)中，以5～10℃/min的升温速率加热至高于玻璃转变温度40～60℃的温度下进行核化处理。

7.根据权利要求1所述的氧氮微晶玻璃，其特征在于，所述步骤(2)中，核化处理时间为4～6h。

8.根据权利要求1所述的氧氮微晶玻璃，其特征在于，所述步骤(3)中，以5～10℃/min的升温速率升温至析晶温度±10℃的温度下进行晶化处理。

9.根据权利要求1所述的氧氮微晶玻璃，其特征在于，所述步骤(3)中，晶化处理时间为9～11h。

说明书

技术领域

本发明属于微晶玻璃制备技术领域，具体涉及一种氧氮微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃是指在玻璃中加入成核物质，通过热处理、光照射等手段，在玻璃内均匀地析出大量的微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体。微晶玻璃具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一，而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，它的原子排列是有规律的。微晶玻璃具有机械强度高，绝缘性能优良，热稳定性好，介电常数稳定，耐化学腐蚀等优势，已经广泛应用于生物医药、机械、电子、航空航天工程等领域。

氧氮微晶玻璃(Y-Si-Al-O-N体系)是一种重要的结构功能材料，其析晶非常复杂，且析出相常为多相混合物，其主晶相通常为Y2Si2O7、Y3Al5O12、Y2SiO5、Si2N2O等，由氧氮基础玻璃在高温下通过核化、晶化处理形成。一般而言，晶相的形成取决于基础玻璃的成分和热处理工艺，由于氮化硅中Si-N的键能较大，增加了氧氮玻璃的热稳定性，晶相难从基础玻璃中析出。现有的氧氮玻璃的熔化温度、转变温度和析晶温度较高，既增加了生产能耗，而且氧氮微晶玻璃中的晶相含量相对较低，制备的氧氮微晶玻璃的抗弯强度、弹性模量和断裂韧性等力学性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧氮微晶玻璃及其制备方法，所得氧氮微晶玻璃的熔化温度、转变温度和析晶温度较低，主晶相为高长径比的莫来石，次晶相为二硅酸钇，晶相含量较高，制备的氧氮微晶玻璃的抗弯强度、弹性模量和断裂韧性得到了改善。

本发明提供的这种氧氮微晶玻璃，由以下原料制成，其原料按摩尔百分比计为：

优选的，所述氧氮微晶玻璃，由以下原料制成，其原料按摩尔百分比计为：

作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃的制备：按设定的氧氮微晶玻璃组分配比取各组分混合，在惰性气氛下加热至熔化温度，形成玻璃熔融体，将玻璃熔融体冷却至880～920℃进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2)核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在惰性气氛下加热至高于玻璃转变温度40～60℃的温度下进行核化处理，得到核化后的基础玻璃；

(3)晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在惰性气氛下升温至析晶温度±10℃的温度下进行晶化处理，得到主晶相为莫来石的氧氮微晶玻璃。

优选的，所述步骤(1)中，加热至熔化温度1590～1610℃，保温2～3h。

优选的，所述步骤(1)中，加热至熔化温度的升温速率为5～10℃/min。

优选的，所述退火处理时间为2～3h。

优选的，所述惰性气氛为氮气，氮气的压力为0.15～0.2MPa。

优选的，所述步骤(2)中，以5～10℃/min的升温速率加热至高于玻璃转变温度40～60℃的温度下进行核化处理。

优选的，所述步骤(2)中，核化处理时间为4～6h。

优选的，所述步骤(3)中，以5～10℃/min的升温速率升温至析晶温度±10℃的温度下进行晶化处理。

优选的，所述步骤(3)中，晶化处理时间为9～11h。

本发明在Y2O3-Al2O3-SiO2-Si3N4体系玻璃中引入ZrO2作为形核剂，使得氧氮玻璃能在较低的温度下析晶，加入ZrO2倾向于使玻璃发生分相，通过降低粘度促进玻璃整体析晶，得到可控制的显微结构和更好的机械性能的微晶玻璃，此外，ZrO2在氧氮玻璃的热处理过程中首先析出，以t-ZrO2的形式存在，如果ZrO2晶粒从高温冷却下来时，就能以稳定的ZrO2的形式保存下来，并在基体中储存了相变弹性压应变能。当受到外力作用时，其对氧化锆压抑作用松弛，ZrO2颗粒就发生四方到单斜的相转变，并在机体中引起微裂纹，它吸收了裂纹扩展的能量，削弱或阻止了裂纹的扩展，达到增韧补强的目的，从而提升氧氮微晶玻璃的抗弯强度、弹性模量和断裂韧性。

本发明通过设计合适的阳离子比，降低了基础玻璃的熔化温度、转变温度和析晶温度，使得基础玻璃更容易析晶，所制备的氧氮微晶玻璃中晶相含量有所提高，克服了氧氮玻璃由于具有良好的热稳定性，难以被晶化的技术障碍。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)本发明提供的氧氮微晶玻璃，通过引入ZrO2作为形核剂，使基础玻璃的熔制温度由1700℃以上降低至1590～1610℃，微晶玻璃的核化温度和晶化温度较低，制备得到的氧氮微晶玻璃的晶相含量较高，主晶相为高长径比的莫来石(Mullite)，次晶相为二硅酸钇(Y2Si2O7)，莫来石晶体具有较高的抗弯强度、弹性模量和断裂韧性，较低的热膨胀系数和热导率，二硅酸钇具有优良的抗热腐蚀性能和抗摩擦磨损性能，氧氮微晶玻璃中含有一定量的氮，使得微晶玻璃的化学稳定性，抗腐蚀性，机械性能都大大优于普通的微晶玻璃，可作为理想的耐高温、耐磨结构材料，应用前景广阔。

(2)本发明氧氮微晶玻璃的制备方法简单，熔化温度、转变温度和析晶温度较低，对环境友好，生产成本较低，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4、5所制备的基础玻璃的DSC曲线。

图2为本发明实施例2、3、4所制备的微晶玻璃的XRD图谱。

图3为本发明实施例2所制备的微晶玻璃的SEM照片。

图4为本发明实施例3所制备的微晶玻璃的SEM照片。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例的一种氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃的制备：氧氮微晶玻璃组分的摩尔百分比为：Y2O3：12.0mol％，Al2O3：24.0mol％，SiO2：54.0mol％，Si3N4：7.5mol％，ZrO2：2.5mol％，在氮气下加热至熔化温度1610℃，保温2.5h，快速冷至920℃，保温3h进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2)核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在氮气下加热至990℃下进行核化处理5h，得到核化后的基础玻璃；

(3)晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在氮气下升温至1210℃下进行晶化处理10h，得到主晶相为莫来石的氧氮微晶玻璃。

实施例2

本发明实施例的一种氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃的制备：氧氮微晶玻璃组分的摩尔百分比为：Y2O3：15.0mol％，Al2O3：21.0mol％，SiO2：54.0mol％，Si3N4：8.5mol％，ZrO2：1.5mol％，在氮气下加热至熔化温度1590℃，保温3h，快速冷至880℃，保温2.5h进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2)核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在氮气下加热至1010℃下进行核化处理5h，得到核化后的基础玻璃；

(3)晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在氮气下升温至1240℃下进行晶化处理10h，得到主晶相为莫来石的氧氮微晶玻璃。

实施例3

本发明实施例的一种氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃的制备：氧氮微晶玻璃组分的摩尔百分比为：Y2O3：14.0mol％，Al2O3：23.0mol％，SiO2：52.0mol％，Si3N4：8.5mol％，ZrO2：2.5mol％，在氮气下加热至熔化温度1610℃，保温2.5h，快速冷至920℃，保温3h进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2)核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在氮气下加热至，1010℃下进行核化处理5h，得到核化后的基础玻璃；

(3)晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在氮气下升温至1230℃下进行晶化处理10h，得到主晶相为莫来石的氧氮微晶玻璃。

实施例4

本发明实施例的一种氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃的制备：氧氮微晶玻璃组分的摩尔百分比为：Y2O3：13.0mol％，Al2O3：22.0mol％，SiO2：56.0mol％，Si3N4：7.5mol％，ZrO2：1.5mol％，在氮气下加热至熔化温度1590℃，保温3h，快速冷至880℃，保温2.5h进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2)核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在氮气下加热至990℃下进行核化处理5h，得到核化后的基础玻璃；

(3)晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在氮气下升温至1220℃下进行晶化处理10h，得到主晶相为莫来石的氧氮微晶玻璃。

实施例5

本发明实施例的一种氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃的制备：氧氮微晶玻璃组分的摩尔百分比为：Y2O3：13.5mol％，Al2O3：22.5mol％，SiO2：54.0mol％，Si3N4：8.0mol％，ZrO2：2.0mol％，在氮气下加热至熔化温度1600℃，保温2h，快速冷至900℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2)核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在氮气下加热至1000℃下进行核化处理5h，得到核化后的基础玻璃；

(3)晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在氮气下升温至1220℃下进行晶化处理10h，得到主晶相为莫来石的氧氮微晶玻璃。

从图1可以看出：实施例1、2、3、4、5所制备的基础玻璃的转变温度分别为：942℃、961℃、957℃、943℃、949℃；析晶峰温度分别为1211℃、1237℃、1232℃、1218℃、1223℃。

从图2可以看出：实施例2、3、4所制备的微晶玻璃的析出晶相为莫来石和二硅酸钇。

由图3可得，本实施例所制备的微晶玻璃中主晶相为高长径比的莫来石(深色)，次晶相为二硅酸钇(浅色)。

由图4可得，本实施例所制备的微晶玻璃中主晶相为高长径比的莫来石(深色)，次晶相为二硅酸钇(浅色)。

对比例1

本发明实施例的一种氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃的制备：氧氮微晶玻璃组分的摩尔百分比为：Y2O3：24.89mol％，Al2O3：8.93mol％，SiO2：56.25mol％，Si3N4：8.04mol％，ZrO2：1.89mol％，在氮气下加热至熔化温度1600℃，保温2h，快速冷至900℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2)核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在氮气下加热至1030℃下进行核化处理5h，得到核化后的基础玻璃；

(3)晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在氮气下升温至1290℃下进行晶化处理10h，得到主晶相为二硅酸钇的氧氮微晶玻璃。

对比例2

本发明实施例的一种氧氮微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃的制备：氧氮微晶玻璃组分的摩尔百分比为：Y2O3：14.35mol％，Al2O3：22.12mol％，SiO2：55.25mol％，Si3N4：8.28mol％，在氮气下加热至熔化温度1630℃，保温2h，快速冷至900℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温，得到基础玻璃；

(2)核化处理：将步骤(1)所得基础玻璃在氮气下加热至1060℃下进行核化处理5h，得到核化后的基础玻璃；

(3)晶化处理：将步骤(2)所得核化后的基础玻璃在氮气下升温至1300℃下进行晶化处理10h，得到含少量莫来石晶相的氧氮微晶玻璃。

表1实施例1～5和对比例1～2所得氧氮微晶玻璃的性能测试结果

从表1可以看出，本发明实施例1～5所得氧氮微晶玻璃的主晶相为莫来石，次晶相为二硅酸钇。图3和图4显示莫来石晶体具有高的长径比，长约5～10μm，宽度小于2μm。高长径比的棒状莫来石晶体有助于提高氮氧化物微晶玻璃的力学性能，包括抗弯强度、弹性模量、维氏硬度和断裂韧性。本发明实施例中最高的抗弯强度、弹性模量、维氏硬度和断裂韧性分别为192MPa、183GPa、8.9GPa和1.42MPa·m1/2，相比对比例1～2，本发明实施例提供的氧氮微晶玻璃的熔化温度、转变温度和析晶温度较低，晶相含量得到了提高，制备的氧氮微晶玻璃的抗弯强度、弹性模量、维氏硬度和断裂韧性得到显著的改善。

一般而言，氮氧化物玻璃由于氮原子的存在而比作为玻璃陶瓷的相应氧化物玻璃结晶更具挑战性。然而，可以在充分的热处理之后可以制备具有高结晶相含量和优异机械性能的氮氧化物微晶玻璃；再加上氧氮微晶玻璃中的残余玻璃相中含有一定量的氮，使得氧氮微晶玻璃的化学稳定性和抗腐蚀性都大大优于普通的微晶玻璃；另外，氧氮玻璃中引入ZrO2作为形核剂，使得氧氮玻璃能在较低的温度下析晶，加入ZrO2倾向于使玻璃发生分相，通过降低粘度促进玻璃整体析晶，氧氮微晶玻璃的析晶度高达88.5-90.5％，具有高长径比的棒状莫来石晶体有助于改善氮氧化物微晶玻璃的机械性能，为未来新的应用打开了大门。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

一种氧氮微晶玻璃及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。