专利摘要

本发明涉及一种基于石墨烯和环氧树脂改性的地聚物水泥，所述地聚物水泥中含有石墨烯/环氧树脂复合材料。本发明将石墨烯/环氧树脂复合材料作为地聚物水泥的改性剂，能够使石墨烯均匀分散在地聚物水泥中，解决了石墨烯在块体材料中易团聚的问题。本发明制备的改性地聚物水泥的机械性能，包括耐冲击性、拉伸性能和弯曲性能大大提高。作为建筑用料质量良好、成分均匀、易于产业化。

权利要求

1.一种基于石墨烯和环氧树脂改性的地聚物水泥，其特征在于，所述地聚物水泥中含有石墨烯/环氧树脂复合材料，所述石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将石墨烯搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至75~80℃，所述石墨烯、双酚A与环氧氯丙烷的质量比为（0.01~0.5）：（20~30）：（20~40）；

（2）向步骤（1）得到的反应体系中加入氢氧化钠溶液，反应1.5~2小时后停止加热；

（3）向步骤（2）得到的反应体系中加入苯，搅拌20~30分钟，静置后将有机层先在75℃常压下蒸馏去苯，然后进行减压蒸馏，除去所有挥发物，得到所述石墨烯/环氧树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的地聚物水泥，其特征在于，所述石墨烯/环氧树脂复合材料在所述地聚物水泥中的质量百分含量为1%~10 %。

3.根据权利要求1或2所述的地聚物水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）碱激发剂的制备

将碱金属氢氧化物加入水中形成溶液，然后将所述溶液加入到模数为3~4的碱金属硅酸盐中混合均匀，得到所述碱激发剂，所述碱激发剂的模数为1~2；

（2）地聚物水泥的制备

向所述碱激发剂中加入所述石墨烯/环氧树脂复合材料，搅拌均匀后逐渐加入地聚物，持续搅拌后得到所述地聚物水泥，所述地聚物选自粉煤灰、炉渣、偏高岭土中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的地聚物水泥的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

5.根据权利要求4所述的地聚物水泥的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述碱金属氢氧化物为5~30份，所述碱金属硅酸盐为25~60份，所述水为70~200份。

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种基于石墨烯和环氧树脂改性的地聚物水泥，以及该地聚物水泥的制备方法。

背景技术

目前，地聚物水泥是最有前景的普通水泥的代替物。地聚物水泥是以粘土(例如偏高岭土)、工业废渣或矿渣，以及碱激发剂为原料，在较低的温度条件下(50～180℃)通过化学反应得到的具有与陶瓷和普通水泥性能相似的新材料。从结构上来说，地聚物水泥是由Si、O、Al元素以共价键连接成骨架的无机聚合物，其三维网状结构由硅氧四面体和铝氧四面体连接组成。

由于形成1吨的普通水泥会产生约1吨CO2，而形成1吨的地聚物水泥仅产生约0.1吨CO2，因此地聚物水泥的生产过程明显更加环保。此外，地聚物水泥的生产能耗仅为普通水泥的1/3，这是因为普通水泥的生产需要在极高的温度(1450℃)下煅烧石灰石和粘土，而地聚物水泥的生产中常用的高岭土仅需要在大约750℃下煅烧，或者从无需煅烧的工业废渣中得到。

目前，由于人们想利用的地聚物水泥的原材料为工业废渣，在聚合反应中活性过低，导致其机械性能比普通水泥差。因此，人们希望对地聚物水泥进行改性，以进一步提高其机械强度，例如抗弯、抗压强度等。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种基于石墨烯和环氧树脂改性的地聚物水泥。

本发明的第二目的在于提供该地聚物水泥的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种基于石墨烯和环氧树脂改性的地聚物水泥，所述地聚物水泥中含有石墨烯/环氧树脂复合材料。

优选地，所述石墨烯/环氧树脂复合材料在所述地聚物水泥中的质量百分含量为1％～10％。

本发明还涉及所述地聚物水泥的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)碱激发剂的制备

将碱金属氢氧化物加入水中形成溶液，然后将所述溶液加入到模数为3～4的碱金属硅酸盐中混合均匀，得到所述碱激发剂，所述碱激发剂的模数为1～2；

优选地，步骤(1)中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

优选地，步骤(1)中，按重量份计，所述碱金属氢氧化物为5～30份，所述碱金属硅酸盐为25～60份，所述水为70～200份。

(2)地聚物水泥的制备

向所述碱激发剂中加入所述石墨烯/环氧树脂复合材料，搅拌均匀后逐渐加入地聚物，持续搅拌后得到所述地聚物水泥。

优选地，所述搅拌时间为10～30min，也可以在该搅拌过程中加入其它添加剂，例如玻璃纤维、增强剂、阻燃剂等。

优选地，步骤(2)中，所述地聚物选自粉煤灰、陶粒、珍珠岩、硅酸盐水泥、炉渣、碎石粒、高岭土、偏高岭土、菱镁矿等中的至少一种。

本发明还涉及所述石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至75～80℃；

(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入氢氧化钠溶液，反应1.5～2小时后停止加热；

(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入苯，搅拌20～30分钟，静置后将有机层进行蒸馏，除去苯和未反应的环氧氯丙烷，得到所述石墨烯/环氧树脂复合材料。

优选地，步骤(1)中，所述石墨烯、双酚A与环氧氯丙烷的质量比为(0.01～0.5)：(20～30)：(20～40)。

优选地，步骤(1)和(2)中，将石墨烯搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至70℃时，控制温度不变，向反应体系中加入浓度为20％的氢氧化钠溶液，然后升温至75～80℃，继续反应1.5～2小时后停止加热。

优选地，步骤(3)中，静置后将有机层先在75℃常压下蒸馏去苯，然后进行减压蒸馏，除去所有挥发物。

优选地，所述石墨烯通过以下方法制备得到：

[1]将石墨粉与硝酸钠混合，得到混合物；

[2]在冰水浴中，向浓硫酸中加入步骤[1]得到的混合物，搅拌混合后加入高锰酸钾；

[3]将步骤[2]得到的反应体系从冰水浴中移除，并升温至35℃，保温30～50min；

[4]向步骤[3]得到的反应体系加入双氧水溶液，反应2小时后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到氧化石墨烯；

[5]将所述氧化石墨烯加入到乙醇与水的混合溶液中，然后加入硼氢化钠溶液，超声反应12～24h后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到所述石墨烯。

优选地，步骤[1]和步骤[2]中，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的加入比例为(1～2g)：(1～2g)：(20～25ml)：(2～3g)。

优选地，步骤[5]中，硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为1：(5～10)。

本发明的有益效果：

本发明将石墨烯/环氧树脂复合材料作为地聚物水泥的改性剂，能够使石墨烯均匀分散在地聚物水泥中，解决了石墨烯在块体材料中易团聚的问题。本发明制备的改性地聚物水泥的机械性能，包括耐冲击性、拉伸性能和弯曲性能大大提高。作为建筑用料质量良好、成分均匀、易于产业化。

附图说明

图1为实施例1得到的改性地聚物水泥的扫描电镜(SEM)照片。

图2为对比例1得到的改性地聚物水泥的SEM照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种基于石墨烯和环氧树脂改性的地聚物水泥，在地聚物水泥中含有石墨烯/环氧树脂复合材料，能够提高地聚物水泥的机械性能。

在本发明的一个实施例中，石墨烯/环氧树脂复合材料在地聚物水泥中的质量百分含量为1％～10％。

本发明实施例还涉及上述地聚物水泥的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)碱激发剂的制备

将碱金属氢氧化物加入水中形成溶液，然后将溶液加入到模数为3～4的碱金属硅酸盐中混合均匀，得到碱激发剂，碱激发剂的模数为1～2。

其中，模数的含义为摩尔数的比值。例如：碱金属硅酸盐的化学式为R2O·nSiO2，n为SiO2与R2O摩尔数的比值，称为R2O·nSiO2的模数。

在本发明的一个实施例中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，碱金属硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。按重量份计，碱金属氢氧化物为5～30份，碱金属硅酸盐为25～60份，水为70～200份。

(2)地聚物水泥的制备

向上述制备得到的碱激发剂中加入石墨烯/环氧树脂复合材料，搅拌均匀后逐渐加入地聚物，持续搅拌后得到地聚物水泥。

在本发明的一个实施例中，搅拌时间为10～30min，地聚物选自粉煤灰、陶粒、珍珠岩、硅酸盐水泥、炉渣、碎石粒、高岭土、偏高岭土、菱镁矿等中的至少一种。也可以在该搅拌过程中加入其它添加剂，例如玻璃纤维、增强剂、阻燃剂等。

由于石墨烯具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，如果将石墨烯作为润滑型材料掺入地聚物水泥中，可以降低其内部的摩擦系数，有效提高其强度、韧度、耐磨性及抗腐蚀性。然而由于层间范德华力的作用导致石墨烯很容易发生团聚甚至堆叠，因而失去超大比表面积和二维结构所具有的优势。申请人研究发现，如果将石墨烯分散在环氧树脂中，再将得到的石墨烯/环氧树脂复合材料作为地聚物水泥的添加剂，可以改善石墨烯在地聚物水泥中的分散性，发挥石墨烯的界面作用。

本发明实施例还涉及所述石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，所述方法包括以上述复合材料、双酚A和环氧氯丙烷为反应物，以氢氧化钠作为催化剂进行开环和闭环反应，然后用苯萃取并分离得到环氧树脂。具体包括以下步骤：

(1)将石墨烯搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至75～80℃。

在本发明的一个实施例中，石墨烯、双酚A与环氧氯丙烷的质量比为(0.01～0.5)：(20～30)：(20～40)。

(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入氢氧化钠溶液，反应1.5～2小时后停止加热。

在本发明的一个实施例中，将石墨烯搅拌分散在环氧氯丙烷中，再加入双酚A，搅拌充分后水浴加热至70℃时，控制温度不变，向反应体系中加入浓度为20％的氢氧化钠溶液，然后升温至75～80℃，继续反应1.5～2小时后停止加热。

(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入苯，搅拌20～30分钟。降温后将反应液移入分液漏斗，静置后分去下层水层，再用蒸馏水洗涤多次，用pH试纸检测洗涤水是否呈中性，用AgNO3溶液检查有无氯离子，然后将有机层分出。静置后将有机层进行蒸馏，除去苯和未反应的环氧氯丙烷，得到含有石墨烯的环氧树脂。

在本发明的一个实施例中，静置后将有机层先在75℃常压下蒸馏去苯，然后进行减压蒸馏，除去所有挥发物。当冒泡不剧烈时停止加热，否则树脂容易烧焦。

本发明实施例还涉及上述石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

[1]将石墨粉与硝酸钠混合，得到混合物。

[2]在冰水浴中，向浓硫酸中加入步骤[1]得到的混合物，搅拌混合后加入高锰酸钾。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)和步骤(2)中，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的加入比例为(1～2g)：(1～2g)：(20～25ml)：(2～3g)。

[3]将步骤[2]得到的反应体系从冰水浴中移除，并升温至35℃，保温30～50min，该过程可以在油浴或水浴条件下进行。

[4]向步骤[3]得到的反应体系加入质量浓度为30％的双氧水溶液，反应2小时后，此时体系无气泡产生。采用微孔滤膜对反应液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀用去离子水进行多次洗涤，至无硫酸根检出。将沉淀进行真空干燥后得到氧化石墨烯。

[5]按照1g：(8～10ml)的料液比，将上述得到的氧化石墨烯加入到乙醇与水的混合溶液中，测试混合溶液的pH值，如pH值小于7，采用NaOH水溶液将混合溶液的pH值调到7。然后向混合溶液中缓慢加入硼氢化钠溶液，超声反应12～24h后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到超分散型石墨烯。

在本发明的一个实施例中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:2。

步骤[5]中，硼氢化钠是作为氧化石墨烯的还原剂使用。在本发明的一个实施例中，硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为1：(5～10)。硼氢化钠用量过少，对氧化石墨烯的还原不充分，产物中仍会残余氧化石墨烯。硼氢化钠用量过大，会引入过多的钠离子和硼氢根离子，同样增加了产物中的杂质含量。

实施例1

制备超分散型石墨烯：

(1)将1g石墨粉与1g硝酸钠混合，得到混合物。

(2)在冰水浴中，向20ml浓硫酸中缓慢加入步骤(1)得到的混合物，搅拌混合后缓慢加入2g高锰酸钾，继续搅拌20min。

(3)将步骤(2)得到的反应体系从冰水浴中移除，置于水浴中并升温至35℃，保温30min。

(4)向步骤(3)得到的反应体系加入质量浓度为30％的双氧水溶液，反应2小时后，此时体系无气泡产生。采用微孔滤膜对反应液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀用去离子水进行多次洗涤，至无硫酸根检出。将沉淀进行真空干燥后得到氧化石墨烯。

(5)按照1g：8ml的料液比，将上述得到的氧化石墨烯加入到1体积乙醇与2体积水的混合溶液中，测试混合溶液的pH值，如pH值小于7，采用NaOH水溶液将混合溶液的pH值调到7。然后向混合溶液中缓慢加入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为1：10。超声反应12h后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到超分散型石墨烯。

制备石墨烯/环氧树脂复合材料：

(1)将0.1g上述制备的石墨烯搅拌分散在28.02g环氧氯丙烷中，然后将22g双酚A和上述环氧氯丙烷依次加入装有搅拌器和温度计的250ml四颈瓶中，水浴加热升温至75℃，搅拌使双酚A完全溶解。

(2)将反应体系降温至70℃，滴加40ml质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，滴加完毕后在75-80℃继续反应1.5-2h，此时溶液呈乳黄色，停止加热并降至室温。

(3)向反应体系中加入苯60ml，搅拌后移入分液漏斗，静置后分去下层水层，再用蒸馏水洗涤多次，用pH试纸检测洗涤水是否呈中性，用AgNO3溶液检查有无氯离子，然后将有机层分出。

(4)将上层苯溶液倒入减压蒸馏装置中，先在75℃常压下蒸馏去苯，苯去除后，在减压蒸馏装置中除去所有挥发物，趁热倒出树脂，保存。

制备改性地聚物水泥：

(1)将135g氢氧化钠加入161.5g水中形成溶液，然后将溶液加入到模数为2.5的787.5g硅酸钠中混合均匀，继续加入1500g水至混合均匀，得到模数为1～2的碱激发剂。

(2)地聚物水泥的制备

向上述制备得到的碱激发剂中加入石墨烯/环氧树脂复合材料，搅拌均匀后逐渐加入990g地聚物，持续搅拌2～3min后得到地聚物水泥。地聚物种类和复合材料用量见表1。

表1

对比例1

将石墨烯/环氧树脂复合材料替换为相同重量的石墨烯，其它操作同实施例1-1。

对比例2

将石墨烯/环氧树脂复合材料替换为相同重量的环氧树脂，其它操作同实施例1-1。

图1和图2分别为实施例1和对比例1得到的改性地聚物水泥的SEM照片。可以看出，实施例1对应的改性地聚物水泥中几乎没有空隙存在，形成更加致密的地聚物水泥基体，因此提高了水泥的力学强度。而对比例1中，向地聚物水泥中加入单一的石墨烯由于不能解决石墨烯的分散问题，因此对地聚物水泥基体空隙没有明显的改善作用。

测试例

将得到的地聚物水泥倒入模具中，并在环境温度下放置硬化，获得尺寸为4×4×16cm的长方体。24小时候将试样从模具中取出，按照欧洲水泥标准强度EN196-1，进行弯曲实验和简易抗压实验测试，结果见表2。

表2

从上述测试结果可以看出，实施例1和2均使用本发明制备得到的超分散型石墨烯/环氧树脂复合材料作为地聚物水泥的添加剂，其拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度明显好于对比例1和2。当使用复合地聚物时效果更好。说明采用该复合材料对环氧树脂进行改性，能够明显提升其力学性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

一种基于石墨烯和环氧树脂改性的地聚物水泥及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。