专利摘要

本发明公开了一种预合成硅砖矿化剂及其制备方法，矿化剂成分包括氧化硅、氧化亚铁、氧化铁、氧化钙和其他熔剂成分；该方法是将金属冶炼与冶炼熔渣成分控制相结合，控制冶炼熔渣成分、反应过程及矿物组成，再将其应用于硅砖生产中作矿化剂。预合成硅砖矿化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、原料的选取和预处理；步骤二、冶炼反应过程及矿物组成控制；步骤三、冶炼熔渣的冷却处理；步骤四、熔渣的细磨和处理。本发明的预合成矿化剂与铁鳞石灰乳矿化剂生产的硅砖相比，生产成本低，转化率高、真密度小，残余膨胀小，强度高，导热性好。

权利要求

1.一种预合成硅砖矿化剂，其特征在于，包括氧化硅、氧化亚铁和氧化钙。

2.如权利要求1所述的预合成硅砖矿化剂，其特征在于，按质量分数计，氧化硅为26％～28％，氧化亚铁为60％～62％，氧化钙为6％～8％。

3.如权利要求1所述的预合成硅砖矿化剂，其特征在于，所述的氧化硅和氧化亚铁以铁橄榄石矿物相的形式存在，预合成硅砖矿化剂中铁橄榄石矿物相含量为85％～86％；

按质量百分比计，铁橄榄石矿物相中氧化硅为29％～30％，氧化亚铁为70％～71％，两者百分比总和为100％。

4.如权利要求1所述的预合成硅砖矿化剂，其特征在于，还包括氧化铁、熔剂、氧化铜和杂质。

5.如权利要求4所述的预合成硅砖矿化剂，其特征在于，按质量百分比计，氧化硅为26％～28％，氧化亚铁为60％～62％，氧化铁为0～3％，氧化钙为6％～8％，熔剂为0～1％，氧化铜为0.62％～0.75％，余量为杂质，上述成分的百分比总和为100％。

6.如权利要求4所述的预合成硅砖矿化剂，其特征在于，按质量百分比计，氧化硅为26.49％，氧化亚铁为60.68％，氧化铁为2.04％，氧化钙为7.30％，熔剂为0.83％，氧化铜为0.62％，杂质为2.04％。

7.如权利要求4所述的预合成硅砖矿化剂，其特征在于，按质量百分比计，按质量百分比计，氧化硅为27.98％，氧化亚铁为60.94％，氧化铁为2.03％，氧化钙为6.52％，熔剂为0.63％，氧化铜为0.62％，杂质为1.28％。

8.如权利要求4、5、6或7所述的预合成硅砖矿化剂，其特征在于，所述的熔剂包括三氧化二铝、氧化钛、氧化钾和氧化钠，氧化钾和氧化钠的含量之和不超过0.20％，三氧化二铝和氧化钛的含量之和不超过0.8％。

9.权利要求1-8中任一权利要求所述的预合成硅砖矿化剂的制备方法，其特征在于，包括在铜冶炼造硫熔炼工艺中，加入硅石调整熔渣成分，保证熔渣中SiO₂：FeO＝1:(1.9～2.1)；按质量百分比计，控制熔渣中熔剂总量小于1％、氧化钙为6％～8％、氧化硅为26％～28％、氧化亚铁为60％～62％和氧化铁含量小于3％；熔渣冷却至1000～1050℃，再水萃冷却至室温；再将冷却至室温的熔渣细磨至d₅₀<20μm和d₉₀<60μm，回收有色金属铜，使熔渣中氧化铜含量小于0.75％。

说明书

技术领域

本发明涉及高温结构材料行业，是硅质耐火材料产品生产中使用的矿化剂原料的制备方法，具体为一种预合成硅砖矿化剂及其制备方法。

背景技术

我国是耐火材料生产大国，年产量3000万吨左右，约占全世界总产量的三分之二，产品以硅铝系和镁质耐火材料为主，硅铝系中的硅质制品约占耐火材料总产量的10-15％。

硅质制品是指氧化硅含量不低于93％，以鳞石英和方石英为主晶相的耐火制品。硅质制品主要应用于焦炉、玻璃熔窑、热风炉和其他热工设备的内衬。由于焦炉的最高使用温度不超过1350℃，因此，焦炉用硅砖希望鳞石英含量高；玻璃熔窑和热风炉使用温度较高，希望有一定数量的方石英含量。

生产硅砖的原料是硅石和矿化剂。矿化剂的成分是经细磨的铁鳞(轧钢铁皮)和石灰乳的混合液。硅石的主要成分是氧化硅，矿物成分为β-石英。硅砖生产的原理是：β-石英先转化为α-石英，α-石英在有矿化剂的条件下转化为鳞石英，在矿化剂作用不到的区域转化为方石英。希望得到较高含量的鳞石英，必须加矿化剂，矿化剂必须高度分散、分布得非常均匀。因为矿化剂的总加入量必须控制，矿化剂加入愈多，硅砖的耐火度越低。石英向鳞石英或方石英转化时，约有15％左右的体积膨胀，加入矿化剂除了为生成鳞石英相外，还有一个重要的作用就是在发生石英向鳞石英或方石英转化温度时，氧化亚铁与氧化硅形成共熔液相，通过高温液相的溶析作用，形成鳞石英，减少体积膨胀产生的应力，提高成品率。石英向鳞石英转化温度与氧化亚铁和氧化硅形成共熔液相温度基本一致，而氧化铁与氧化硅形成共熔液相的温度高于石英向鳞石英转化温度，所以希望铁的氧化物以氧化亚铁形式存在。氧化钙的矿化作用很弱，主要起结合作用，提高坯体强度。

目前应用的铁鳞石灰乳矿化剂主要存在的问题：一是铁鳞(轧钢铁皮)的成分不稳定，包括杂质含量和氧化亚铁的含量。铁鳞中主要成分是氧化亚铁和氧化铁，而矿化剂中的氧化铁矿化作用不大，铁鳞又是轧钢副产品，保证氧化亚铁的含量难度较大。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明目的在于利用金属铜的冶炼熔渣，提供一种预合成硅砖矿化剂及其制备方法，取代目前的铁鳞石灰乳矿化剂。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种预合成硅砖矿化剂，包括氧化硅、氧化亚铁和氧化钙。

具体的，按质量分数计，氧化硅为26％～28％，氧化亚铁为60％～62％，氧化钙为6％～8％。

或者，所述的氧化硅和氧化亚铁以铁橄榄石矿物相的形式存在，预合成硅砖矿化剂中铁橄榄石矿物相含量为85％～86％；按质量百分比计，铁橄榄石矿物相中氧化硅为29％～30％，氧化亚铁为70％～71％，两者百分比之和为100％。

进一步的，还包括氧化铁、熔剂、氧化铜和杂质。

具体的，按质量百分比计，氧化硅为26％～28％，氧化亚铁为60％～62％，氧化铁为0～3％，氧化钙为6％～8％，熔剂为0～1％，氧化铜为0.62％～0.75％，余量为杂质，上述成分的百分比总和为100％。

优选的，按质量百分比计，氧化硅为26.49％，氧化亚铁为60.68％，氧化铁为2.04％，氧化钙为7.30％，熔剂为0.83％，氧化铜为0.62％，杂质为2.04％。

优选的，按质量百分比计，按质量百分比计，氧化硅为27.98％，氧化亚铁为60.94％，氧化铁为2.03％，氧化钙为6.52％，熔剂为0.63％，氧化铜为0.62％，杂质为1.28％。

具体的，所述的熔剂包括三氧化二铝、氧化钛、氧化钾和氧化钠，氧化钾和氧化钠的含量之和不超过0.20％，三氧化二铝和氧化钛的含量之和不超过0.8％。

预合成硅砖矿化剂的制备方法，包括在铜冶炼造硫熔炼工艺中，加入硅石调整熔渣成分，保证熔渣中SiO₂：FeO＝1:(1.9～2.1)；按质量百分比计，控制熔渣中熔剂总量小于1％、氧化钙为6％～8％、氧化硅为26％～28％、氧化亚铁为60％～62％和氧化铁含量小于3％；熔渣冷却至1000～1050℃，再水萃冷却至室温；再将冷却至室温的熔渣细磨至d₅₀<20μm和d₉₀<60μm，回收有色金属铜，使熔渣中氧化铜含量小于0.75％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的一种预合成硅砖矿化剂与目前广泛应用的铁鳞石灰乳矿化剂相比，其纯度高，氧化亚铁含量可控，抗氧化性能优于铁鳞。由于其采用了冶炼与冶炼熔渣综合利用技术，预合成硅砖矿化剂生产成本只有铁鳞石灰乳矿化剂的一半，实现了工业废渣的综合利用，使用过程中工艺简单，耐火材料厂无需采用预处理和细磨工艺，杂质含量低，亚铁含量高，铁含量分布均匀，性能指标远优于铁鳞石灰乳矿化剂；

(2)本发明的矿化剂的分散均匀性优于铁鳞石灰乳矿化剂，硅酸铁中的氧化硅起到了稀释氧化亚铁作用；铁鳞石灰乳矿化剂中的氧化亚铁与氧化硅反应形成液相，液相的形成需经过铁离子的扩散完成，而硅酸铁是氧化亚铁和氧化硅分子级的均匀分布；矿化剂分布的均匀性、形成低共熔液相的速度远优于铁鳞石灰乳矿化剂；

(3)加入矿化剂的目的是解决氧化硅晶型转化过程体积膨胀造成的开裂，预合成硅砖矿化剂中的氧化硅为高温稳定晶型，不会出现体积膨胀，可减少开裂；

(4)由于其采用了有色冶炼与冶炼熔渣综合利用技术，熔渣中除硅酸铁主成分外，还有少量稀土和铜的氧化物，稀土和铜的氧化物可明显改善焦炉硅砖的导热性，稀土元素含量极少，包含在杂质中。单独添加稀土和铜的氧化物可生产高导热优质焦炉硅砖，但生产成本高，限制了应用。本发明的矿化剂不用额外加入上述成分，其本身即含有，充分的利用了熔渣的各个成分，节约能源。

附图说明

图1是本发明的预合成硅砖矿化剂的制备方法流程图；

图2是实施例1中熔渣经细磨和处理后得到的熔渣的XRD图；

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

2014年，某有色金属公司委托西安建筑科技大学研究开发有色金属冶炼与冶炼熔渣综合利用项目。项目组按照主次关系，在确保满足有色金属冶炼工艺基础上，根据熔渣氧化铝、氧化钛、氧化钾和氧化钠合量低，氧化铁为主成分，氧化钙含量高的特点，对熔渣成分进行了调整，对反应过程和熔渣的冷却处理进行了控制，并将其应用于硅质耐火材料产品生产中的矿化剂，使用效果远优于目前使用的铁鳞石灰乳矿化剂。

本发明的预合成硅砖矿化剂纯度远高于铁鳞，可保证氧化亚铁含量大于95％；同时本发明的矿化剂分布的均匀性，矿化剂的加入量为3％左右，分散越均匀越好；加入的矿化剂与氧化硅反应形成液相，液相的形成需经过铁离子的扩散完成，而硅酸铁是氧化亚铁和氧化硅分子级的均匀分布，因此可以保证矿化剂在应用过程中能分布均匀；另外，本发明的矿化剂中所含的硅酸铁的抗氧化性远高于铁鳞，确保铁的氧化物以亚铁形式稳定存在；通过成分调节和过程控制，既完成了有色金属的冶炼分离，熔渣又可作为高档硅砖矿化剂，实现了零排放冶炼，达到了资源的综合利用。

本发明的预合成硅砖矿化剂的具体化学成分为：氧化硅含量26％～28％、氧化亚铁含量60％～62％，氧化铁含量小于3％；氧化硅和氧化亚铁以铁橄榄石(Fe₂SiO₄)的形成存在，含量小于3％的氧化铁包裹于硅酸铁矿物相中；预合成硅砖矿化剂中铁橄榄石矿物相总含量不低于85％，最好在85％～86％。氧化硅的存在不仅能保证氧化亚铁始终保持为亚铁状态，有利于作为硅砖矿化剂的应用，同时还能保证本矿化剂在应用的过程中氧化亚铁均匀的分散在硅砖中，保证应用效果，而且氧化硅本身即是硅砖中的成分，不会引入额外的杂质，保证硅砖的纯度；

预合成硅砖矿化剂中的有益成分氧化钙含量6％～8％，各硅砖生产企业根据配方中氧化亚铁与氧化钙的比值，氧化钙不足部分可在配料时调整。预合成硅砖矿化剂中，控制三氧化二铝、氧化钛、氧化钾和氧化钠熔剂总量不超过1％，其中氧化钾和氧化钠总量不超过0.20％，三氧化二铝和氧化钛总量不超过0.8％。

另外，本发明的矿化剂中还含有未除净的氧化铜和杂质，杂质可能为少量的稀土元素，稀土和铜的氧化物可明显改善焦炉硅砖的导热性，不用额外加入，充分的利用了熔渣的各个成分，节约能源，进一步提高了本发明矿化剂的应用效果。

上述的有色金属冶炼是指有色金属铜的冶炼，采用铜造锍熔炼工艺。这种工艺的原理是,利用铜对硫的亲和力大于铁和一些杂质金属,而铁对氧的亲和力大于铜的物性,在高温及控制氧化气氛条件下,使铁等杂质金属逐步氧化后进入炉渣中而被除去,而金属铜则富集在各种中间产物中,并逐步提纯。在铜的冶炼富集过程中,造锍熔炼是一个重要的单元过程,即将硫化铜精矿、部分氧化物焙砂、返料等炉料,在1523～1573K的高温下进行熔炼,产出两种互不相溶的液相(熔锍和熔渣)的过程。所谓熔锍是指硫化亚铁与金属铜硫化物互熔在一起形成的硫化物熔体；熔渣是指矿石中的脉石和其他造渣组分在熔炼过程中形成的硅酸盐和铁酸盐等混合物的熔体。造锍熔炼主要包括两个过程,即造渣和造锍过程,其主要反应如下：

2FeS(L)+3O₂(g)＝2FeO(L)+2SO₂(g),2FeO(L)+SiO₂(s)＝2FeO.SiO₂(L)

炉料中的贵金属几乎全部进入铜锍。炉渣是以2FeO.SiO₂(铁橄榄石)为主的离子型硅酸盐熔体,铜锍则是经Cu₂S和FeS为主的共价型硫化物熔体,二者互不相溶,且铜锍的密度大于炉渣密度,故铜锍与炉渣可以相互分离。对炉渣性质的研究表明,当没有二氧化硅时,液体氧化物和硫化物是高度过混溶，即不能使渣与锍分离。但是,随着体系中SiO₂含量的增加,渣—锍间不相混溶性逐步提高，当炉渣被SiO₂饱和时,渣与锍之间相互溶解度最小,铜锍与炉渣之间最大限度的分离。

一种预合成硅砖矿化剂的制备方法，该方法是将有色金属冶炼与冶炼熔渣成分控制相结合，控制冶炼熔渣成分、反应过程及矿物组成，通过对熔渣的冷却处理控制，再将其磨细复选，应用于硅砖生产中作矿化剂。

结合图1，所述一种预合成硅砖矿化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、原料的选取、预处理和熔渣成分的控制：采用的硅石稀释剂，SiO₂％≥99，硅石原料必须经过水洗，以减少黄土、山皮带入的氧化铝等杂质；只在熔炼后期渣中加入硅石调整熔渣成分；采用硅石作为稀释剂和成分调整剂，不仅能使后期生成的熔锍和熔渣更加容易分离，同时还能保证生成的熔渣中硅酸铁的含量；

步骤二、冶炼反应过程及矿物组成控制：冶炼温度1250～1300℃，氧化气氛冶炼，加入的硅石稀释剂过量，无游离氧化亚铁存在；氧化亚铁以硅酸铁存在，保证硅酸铁含量不低于85％，最好为85％～86％，折算成氧化硅和氧化亚铁，即保证质量比，硅石中的SiO₂：铜矿石中的FeO＝1:1.9～2.1；

步骤三、冶炼熔渣的冷却处理；熔渣自然冷却至1100～1300℃，再水萃冷却至室温，保证氧化亚铁不会转化为氧化铁或四氧化三铁，氧化亚铁和氧化硅形成硅酸铁以铁橄榄石形式存在，加入的氧化硅稀释剂过量，无游离氧化亚铁存在；氧化亚铁以硅酸铁存在，硅酸铁含量不低于85％。水萃冷却使熔渣易破碎易磨。

步骤四、熔渣的细磨和处理，熔渣细磨至d₅₀<20μm，d₉₀<60μm；尽管熔渣与锍互不相熔，但熔渣细粉中含铜量仍有2％左右，因此熔渣细粉采用浮选工艺再进行有色金属复选，回收有色金属铜，使熔渣中铜含量小于0.6％，折算为氧化铜为0.75％。铜含量越低，有色金属回收率越高，但回收成本提高；铜含量越高，生产的硅砖导热性越好。熔渣的浮选需要细磨，细磨既是为了选铜，也是为用作硅砖矿化剂创造条件。

以下结合具体实施例对本发明进行具体的说明。

以下实施例中所用的硅砖生产原料、对比采用的铁鳞石灰乳矿化剂均为中钢集团某耐火材料公司生产原料。

铁鳞石灰乳矿化剂的主要化学组成为：铁鳞：石灰＝1:2；石灰中活性氧化钙含量为91.30％，未分解碳酸钙+碳酸镁为2.01％(未分解碳酸盐进入矿化剂在硅砖表面会形成溶洞)，氧化铝含量为0.46％；铁鳞中氧化亚铁含量83.79％，氧化铁含量8.13％，氧化硅、氧化铝、氧化钾和氧化钠总量为8.08％；氧化亚铁和氢氧化钙分别以游离态形式存在。铁鳞经过烘炒，石灰经过消解，二者再经配料、混合，入棒磨机细磨至-325目用作硅砖矿化剂。

实施例一：

步骤一、原料的选取、预处理和熔渣成分的控制。采用的硅石稀释剂，SiO₂％＝99.07，硅石原料采用滚筒筛水洗；

步骤二、冶炼反应过程及矿物组成控制。采用铜造锍熔炼工艺,冶炼温度1280℃，控制氧化气氛冶炼。铜冶炼炉料组成折算结果为(每100kg)：Cu为26.12kg，Pb+Ag+Zn＝4.01kg，S为31.24kg，Al₂O₃为1.09kg，SiO₂为9.68kg，Fe为25.67kg。按照SiO₂：FeO＝1:2.08比值计算，25.67kg的Fe折算为FeO为33.02kg，需加入硅石15.88kg。除去原有9.68kg的SiO₂，另需再加6.20kg的SiO₂(即硅石)；冶炼完成，熔锍与渣分离后，熔渣炉前成分化验：三氧化二铝、氧化钛、氧化钾和氧化钠熔剂总量为0.84％(熔剂中上述四个成分各含有三氧化二铝0.54％，氧化钛0.11％，氧化钾0.06％，氧化钠0.13％，熔剂总量为0.84％)，氧化钙含量7.49％，氧化硅含量26.75％、氧化亚铁含量60.50％，氧化铁含量2.14％，其他成分余量2.28％。熔渣中XRD矿物组成分析显示铁橄榄石含量为85.3％。

步骤三、冶炼熔渣的冷却处理。熔渣自然冷却至1000～1050℃，再水萃冷却至室温。

步骤四、熔渣的细磨和处理。熔渣按优化的水萃冷却工艺处理后，再经破碎、粉碎、细磨至d50＝18.9μm，d90＝59.3μm；细粉采用浮选工艺进行复选，再次提取有色金属铜，使熔渣中的铜由2％左右降至0.6％左右。尾矿即为预合成硅砖矿化剂，分析预合成硅砖矿化剂的化学组成为：三氧化二铝、氧化钛、氧化钾和氧化钠等溶剂总量为0.83％，氧化钙含量7.30％，氧化硅含量26.49％、氧化亚铁含量60.68％，氧化铁含量2.04％，氧化铜含量0.62％，其他成分余量2.04％。熔渣中XRD矿物组成分析显示铁橄榄石含量为85.7％(见图2)。

按实施例一工艺制备的预合成硅砖矿化剂，应用于中钢集团某耐火材料公司生产线生产出口硅砖，在加入量相同、制备硅砖的原料相同、生产工艺相同的前提下，对产品性能进行测试对比，检测结果见表1。对比分析结果表明，预合成硅砖矿化剂性能远优于铁鳞石灰乳，使制备得到的硅砖的耐压强度增强，同时提高了硅砖的成品率。

表1不同矿化剂制备的出口硅砖性能测试结果

实施例二：

本实施例与实施例一的不同之处在于：按铜矿石原料中铁折算为氧化亚铁，加入硅石控制质量比SiO₂：FeO＝1:1.9。

预合成硅砖矿化剂成分化验：按质量百分比计，三氧化二铝、氧化钛、氧化钾和氧化钠等溶剂总量为0.63％(熔剂中上述四个成分各含有三氧化二铝0.38％，氧化钛0.09％，氧化钾0.05％，氧化钠0.11％，熔剂总量为0.63％)，氧化钙含量6.52％，氧化硅含量27.98％、氧化亚铁含量60.94％，氧化铁含量2.03％，氧化铜含量0.62％，其他成分余量1.28％。熔渣中理论硅酸铁含量为85.95％。对比分析结果表明，与实施例一几乎没有差别，产品质量性能稳定。

一种预合成硅砖矿化剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。