专利摘要

本发明公开了一种金属/石墨烯纳米催化剂及其制备方法和应用。它包括石墨烯和其上负载的金属纳米粒子，它在DMF或水中的分散性高。本发明通过将石墨烯氧化物或者化学官能化的石墨烯与金属离子在含有有机负氢给体的DMF溶液中混合，之后在光照条件下被有机负氢给体还原得到金属/石墨烯纳米催化剂；该合成方法步骤简单，在不加任何表面活性剂的条件下，可成功地将小尺寸的金属纳米粒子均匀地负载在石墨烯上。本发明制备的金属/石墨烯纳米催化剂在有机合成和光驱动制氢方面均具有优异的催化性能。

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，特别涉及一种金属/石墨烯纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

铂族金属纳米材料是如石油工业、汽车尾气净化、燃料电池等能源和环境重大领域中广泛使用的催化剂。碳负载的铂、钌以及钯金属纳米粒子的表面具有较强的吸附活性(尤其对氢原子和氢气)以及良好的电子储存性能和传输性能，使得其具有优异的催化性能，因此广泛应用于化学工业中的催化剂，尤其是作为燃料电池中的电催化剂。但由于铂族金属的储量稀缺，如何提高铂基催化剂的活性和选择性，从而降低铂族金属的用量，是该领域一直备受关注的课题。

研究表明纳米尺寸的金属粒子具有很高的催化活性，尤其对于电化学催化剂来讲。金属的催化活性一方面与其尺寸有很大的关系。对于铂族金属而言，催化活性要求的最佳尺寸为3nm。因此控制好铂族金属纳米粒子的尺寸不仅能提高这类贵金属的利用率，而且能使其发挥最佳催化效果。目前虽然有大量的关于在溶液中控制铂族金属纳米粒子尺寸的研究报道，绝大部分的研究都使用了能形成胶束的表面活性剂如烷基硫醇以防止粒子簇聚集，但这些保护性配体无疑会覆盖纳米粒子的一些催化位点，无疑会减弱其催化效果。因而有必要寻找新型的、能合成表面“干净”的、小尺寸的金属纳米粒子的方法。

另一方面，催化剂载体对催化剂的性能也有很大的影响。活性碳、XC-72纳米碳、碳纳米管等都是一些常用的催化剂载体。碳纳米管因其较好的电导性能，能聚集和传输电子，可有效地抑制电子和空穴在半导体内的复合，它的这种电荷分离作用已经被应用于光伏太阳能电池和有机染料光敏催化产氢的领域。作为载体，不同的碳材料因其形貌以及电子传输性能的差异对铂族金属纳米粒子的催化性能有很大的影响，尤其对于电催化剂。为了进一步增强铂族金属纳米粒子的催化性能，有必要研究开发一种新的碳材料载体，能使金属纳米粒子能高度均匀地分散到载体上。最近发现的石墨烯是一种新型的二维碳材料，它是由单层碳原子组成的二维晶体，因其具有优异的电导性，热导性及机械性能，以及非常大的比表面积而受到广泛关注。因而，我们可以预测通过将石墨烯与金属催化剂复合而得到的金属/石墨烯纳米催化剂是一类新型的具有高催化活性的材料。现在已经发展了很多石墨烯负载金属粒子的方法，但是大部分的研究是基于吸附-还原法，也就是把石墨烯氧化物与金属盐的溶液混合，从而使金属盐吸附到石墨烯表面，然后再经溶液中的还原剂或者在还原性气氛中高温还原，来得到石墨烯负载的金属粒子。但是这种方法难以控制金属纳米粒子的大小，且反应中往往需要加入分散剂，同时还原得到的石墨烯在水溶液中的分散性也较差，随之带来光散射、滤光效应以及催化剂有效比表面积的下降等不利结果。

鉴于此，有必要发展在不加任何表面活性剂的条件下，便可将小尺寸的金属纳米粒子均匀地负载到载体上的简单方法。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种金属/石墨烯纳米催化剂；该催化剂包括石墨烯和其上负载的金属纳米粒子；该催化剂在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或水中分散性高，在光催化产氢、还原二氧化碳、有机催化等领域具有应用价值。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法；该方法通过将石墨烯与金属离子在DMF/水混合溶剂中混合，之后在光照条件下被有机负氢给体还原得到金属/石墨烯纳米催化剂；该合成方法步骤简单，在不加任何表面活性剂的条件下，可成功地将小尺寸的金属纳米粒子均匀地负载在石墨烯上。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种金属/石墨烯纳米催化剂的应用；它可用于有机合成和光驱动制氢反应。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种金属/石墨烯纳米催化剂，它包括石墨烯和其上负载的金属纳米粒子；所述石墨烯是石墨烯氧化物或化学官能化的石墨烯氧化物；所述金属/石墨烯纳米催化剂具有表面异质结结构。

所述石墨烯氧化物可以通过其他周知的方法制得，只需满足制得的石墨烯氧化物在水中的分散性好即可，本发明提供一种优选的制备方法。

所述石墨烯氧化物是通过下列步骤制得的：

a.石墨的膨胀处理

将1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷加入到9～15ml浓硫酸中，加热到75～85℃直至过二硫酸钾和五氧化二磷全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；

b.膨胀石墨的氧化

将步骤a得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体，先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；

c.氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物

将步骤b制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨∶去离子水为0.3mg～0.6mg∶1mL。

所述化学官能化的石墨烯氧化物是在石墨烯上修饰对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链；其中，对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链的结构如下：

1)对苯磺酸基：

2)氮杂环丙基缩醇链：

所述在石墨烯上修饰对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链可以通过其他已知的方法获得，本发明提供一种优选的方法。

所述在石墨烯上修饰对苯磺酸基是通过以下步骤实现的：

取石墨烯氧化物溶液40ml，用5wt％的Na₂CO₃调节pH至9～10，向其中加入100～200g的硼氢化钠，80～90℃的条件下反应1～2h，然后离心，得到的固体用水洗两遍后，再分散到水中制成0.3～0.6mg/l的分散液；向其中加入含0.095M对磺酸苯的盐酸重氮盐3～6ml，在冰浴中反应2h，反应结束后向此溶液中加入150ml丙酮，析出沉淀，沉淀经离心分离后，再用体积比为3∶1的丙酮/水混合溶剂洗涤三遍，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新超声分散成0.3～0.6mg/ml的水溶液。

所述在石墨烯上修饰氮杂环丙基缩醇链是通过以下步骤实现的：

取石墨烯氧化物溶液50ml，加入30～40ml的N-甲基吡咯烷酮(以后简称：NMP)超声1h，氩气鼓泡除气20min，氩气保护条件下加入1～3g的[(2-叠氮乙氧基)-2-乙氧基]-2乙氧基乙醇，160℃放入油浴反应10～20h，冷却至室温后，将固体用DMF洗三次，用丙酮洗六次，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新超声分散成0.3～0.6mg/ml的水溶液。

进一步地，所述金属纳米粒子是铂、钌或钯。

为解决上述第二个技术问题，本发明提供一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯氧化物或者化学官能化的石墨烯与含有有机负氢给体的DMF溶液混合，之后加入金属离子的水溶液，除氧，光照该体系，加入萃取剂萃取有机物，水相和沉淀离心，得到的固体即为金属/石墨烯纳米催化剂。

一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将10ml～20ml含有10^-4mol/l至饱和浓度的有机负氢给体的DMF溶液与5ml、0.3mg/ml～0.6mg/ml石墨烯氧化物或者化学官能化的石墨烯的水溶液混合，搅拌，然后用超声波处理至清澈，得到均匀的分散液；

(2)向步骤(1)得到的分散液中加入3ml～4ml、10^-4mol/l～10^-2mol/l氯铂酸、三氯化钌或氯钯酸钠的水溶液，搅拌，再经超声处理得到均匀的分散液；

(3)向步骤(2)得到的分散液中通氩气除氧，在氩气气氛中使用紫外-可见光光照该分散体系；

(4)向光照后的分散体系中加入萃取剂，萃取掉体系中的有机物，将得到的下层水相以及产生的沉淀离心，用水洗涤，再离心分离，将得到的固体干燥，得到金属/石墨烯纳米催化剂。

所述石墨烯氧化物可以通过其他周知的方法制得，本发明提供一种优选的制备方法。

所述石墨烯氧化物是通过下列步骤制得的：

a.石墨的膨胀处理

将1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷加入到9～15ml浓硫酸中，加热到75～85℃直至过二硫酸钾和五氧化二磷全部溶解；然后加入1.8～2.2g石墨，在75～85℃温度下反应4～5h，过滤、水洗，得到膨胀石墨；

b.膨胀石墨的氧化

将步骤a得到的膨胀石墨加入到在冰浴冷却的75～85ml浓硫酸中，在磁力搅拌下向此混合物中下缓慢加入8～12g高锰酸钾，然后在30～40℃下反应3～5h，室温下再反应1.5～2.5h；缓慢加入150～170ml的去离子水，保持温度不超过50℃，继续搅拌1.5～2.5h；再加入450～490ml的水和30wt％双氧水8～12ml，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体，先用3wt％硫酸和1wt％过氧化氢溶液分别洗两遍，然后再用10wt％HCl洗涤两遍，最后在水中渗析6～8天，得到的固体在45～55℃下干燥，制得氧化石墨；

c.氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物

将步骤b制得的氧化石墨置于去离子水中，经超声波作用10～30min，超声功率为150W，解离得到单层的石墨烯氧化物溶液；所述氧化石墨∶去离子水为0.3mg～0.6mg∶1mL。

所述化学官能化的石墨烯氧化物是在石墨烯上修饰对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链；其中，对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链的结构如下：

1)对苯磺酸基：

2)氮杂环丙基缩醇链：

所述在石墨烯上修饰对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链可以通过其他已知的方法获得，本发明提供一种优选的方法。

所述在石墨烯上修饰对苯磺酸基是通过以下步骤实现的：

取石墨烯氧化物溶液40ml，用5wt％的Na₂CO₃调节pH至9～10，向其中加入100～200g的硼氢化钠，80～90℃的条件下反应1～2h，然后离心，得到的固体用水洗两遍后，再分散到水中制成0.3～0.6mg/l的分散液；向其中加入含0.095M对磺酸苯的盐酸重氮盐3～6ml，在冰浴中反应2h，反应结束后向此溶液中加入150ml丙酮，析出沉淀，沉淀经离心分离后，再用体积比为3∶1的丙酮/水混合溶剂洗涤三遍，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新超声分散成0.3～0.6mg/ml的水溶液。

所述在石墨烯上修饰氮杂环丙基缩醇链是通过以下步骤实现的：

取石墨烯氧化物溶液50ml，加入30～40ml的N-甲基吡咯烷酮(以后简称：NMP)超声1h，氩气鼓泡除气20min，氩气保护条件下加入1～3g的[(2-叠氮乙氧基)-2-乙氧基]-2乙氧基乙醇，160℃放入油浴反应10～20h，冷却至室温后，将固体用DMF洗三次，用丙酮洗六次，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新超声分散成0.3～0.6mg/ml的水溶液。

进一步地，所述有机负氢给体为1，4-二氢吡啶、3，4-二氢嘧啶-2-酮或2，3-二氢-1H-苯并咪唑。

所述1，4-二氢吡啶是具有以下结构的化合物：

其中R为H、Me、Et或4-MeO-Ph。

所述3，4-二氢嘧啶-2-酮是具有以下结构的化合物：

其中R₁＝H，R₂＝H；R₁＝OMe，R₂＝H；R₁＝Me，R₂＝H；R₁＝Br，R₂＝H；R₁＝NO₂，R₂＝H；R₁＝OH，R₂＝H或R₁＝H，R₂＝Cl。

所述2，3-二氢-1H-苯并咪唑是具有以下结构的化合物：

进一步地，所述金属离子水溶液是氯铂酸、三氯化钌或氯钯酸钠的水溶液。

进一步地，所述光照是紫外-可见光光照，用500W高压汞灯进行光照，波长λ＞326nm、λ＞355nm或λ＞400nm。

所述除氧是对体系通惰性气体，如氩气，除氧。

进一步地，所述萃取剂是乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯或乙醚。

一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：10～20ml含有10^-4mol/l至饱和的有机负氢给体的DMF溶液与5ml 0.3～0.6mg/ml石墨烯氧化物或者化学官能化的石墨烯的水溶液混合，搅拌5～10min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为150W)，得到均匀的分散液；向上述得到的分散液中加入3～4ml 10^-4～10^-2mol/l氯铂酸、三氯化钌或氯钯酸钠的水溶液，搅拌5～10min，再超声处理得到均匀的分散液，通氩气除氧，在氩气气氛中紫外-可见光光照该分散体系；光照后的分散体系加入乙酸乙酯萃取掉体系中的有机物，下层水相以及产生的沉淀离心，用水洗涤再离心分离，得到的固体在50℃的烘箱中干燥，得到金属/石墨烯纳米催化剂。

为解决上述第三个技术问题，本发明提供了金属/石墨烯纳米催化剂的应用；它可用于有机合成和光驱动制氢反应中，催化性能优异。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明的制备方法步骤简单，反应条件温和，无需添加额外的表面活性剂，即可在石墨烯上负载高分散度、小尺寸的金属纳米粒子，尤其是采用低能量光照在短时间内制备金属/石墨烯纳米催化剂可以节约能源。

2)干净的金属/石墨烯纳米催化剂只需通过简单的有机后处理即可分离出来，而且能在DMF或水中得到分散稳定性好的催化剂溶液。

3)光化学制备催化剂的方法在光刻制备太阳能电池电极方面存在应用前景。

4)本发明制备的金属/石墨烯纳米催化剂催化性能优异，可用于有机合成和光驱动制氢反应中。

附图说明

图1为实施例1中以1，4-二氢吡啶(R＝H)为还原剂，以石墨烯氧化物为载体，制备的铂/石墨烯纳米催化剂的透射电镜图；

图2为实施例10中以1，4-二氢吡啶(R＝H)为还原剂，经对苯磺酸官能化的石墨烯为载体，制备的铂/石墨烯纳米催化剂的透射电镜图；

图3为实施例2中以1，4-二氢吡啶(R＝H)为还原剂，以石墨烯氧化物为载体，制备的钌/石墨烯纳米催化剂的透射电镜图；

图4为实施例3中以1，4-二氢吡啶(R＝H)为还原剂，以石墨烯氧化物为载体，制备的钯/石墨烯纳米催化剂的透射电镜图。

图5为以实施例10制备的铂/石墨烯复合物为催化剂的光驱动制氢体系的产氢动力学曲线。

具体实施方式

实施例1

一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、石墨烯氧化物的合成

a.石墨的膨胀处理

将9ml的浓硫酸加热到80℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，在此温度下搅拌使固体全溶，然后缓慢加入2g、320目的鳞片石墨，在5min内加完，该混合液在80℃下反应4.5h，反应结束冷却到室温，然后加入350ml去离子水，放置12h后，将该混合物经0.2μm的滤膜过滤，用大量的水洗去残留的酸，固体在室温下放置12h。

b.膨胀石墨的氧化

取80ml的浓硫酸置于0℃的冰浴中，将步骤a得到的膨胀石墨加入到硫酸溶液中，然后在搅拌下缓慢加入10g的高锰酸钾，加的过程中保证温度不超过10℃，加完后在35℃下反应4h，然后室温下再反应2h，反应结束后分批加入160ml去离子水，起初可以在冰浴下进行，保证温度不超过50℃；加完水后在室温下反应2h，然后再加入470ml的水，加完后再加入10ml、30wt％的过氧化氢溶液，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体离心，先用200ml含3wt％硫酸、1wt％过氧化氢的溶液洗两遍，然后再用200ml的10wt％HCl洗涤两遍，每次洗涤都要先将洗涤液与氧化石墨的固体混合搅拌30min，然后再离心去掉洗涤液；最后再用200ml的水洗时得到凝胶，此时将凝胶液装入透析袋中，在去离子水中渗析一周；然后渗析后的凝胶液倒入培养皿中，在50℃的烘箱中干燥48h，得到氧化石墨。

c.氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物

将氧化石墨分散在水中，超声功率为150W，经超声波作用20min，形成0.5mg/ml的分散液。

2、负载金属纳米粒子石墨烯的合成

(1)将18ml含有20mg的1，4-二氢吡啶的DMF溶液与步骤1得到的5ml0.5mg/ml石墨烯氧化物分散液混合，搅拌5min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为150W)，得到均匀的分散液；

(2)在分散液中加入3ml、10^-3mol/l氯铂酸的水溶液，搅拌5min，再超声处理得到均匀的分散液，通氩气除氧，在500W高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照3h；

(3)光照后的分散体系加入乙酸乙酯萃取掉体系中的有机物，下层水相以及产生的沉淀离心，用水洗涤再离心分离，得到的固体在50℃的烘箱中干燥，得到金属/石墨烯纳米催化剂。

实施例2

重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.6mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中所述1，4-二氢吡啶为30mg，步骤(2)加入浓度为10^-4mol/l的三氯化钌的水溶液，光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。

实施例3

重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中所述1，4-二氢吡啶为30mg，步骤(2)加入浓度为10^-3mol/l的氯钯酸钠的水溶液的，光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。

实施例4

重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.3mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中所述1，4-二氢吡啶为20mg，步骤(2)中氯铂酸的水溶液的浓度为10^-4mol/l，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为3h。

实施例5

重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中所述1，4-二氢吡啶为25mg，步骤(2)中加入浓度为10^-2mol/l的三氯化钌的水溶液，光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。

实施例6

重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中加入20mg 3，4-二氢嘧啶-2-酮代替1，4-二氢吡啶，步骤(2)中加入浓度为10^-3mol/l的氯钯酸钠的水溶液的，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为3h。

实施例7

重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中加入30mg 3，4-二氢嘧啶-2-酮代替1，4-二氢吡啶，步骤(2)中加入氯铂酸的水溶液的浓度为10^-3mol/l，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为3h。

实施例8

重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中加入20mg 2，3-二氢-1H-苯并咪唑代替1，4-二氢吡啶，步骤(2)中加入10^-4mol/l的三氯化钌的水溶液，光照波长λ＞326nm，光照反应时间为3h。

实施例9

重复实施例1，其不用之处仅在于：石墨烯氧化物的合成步骤c中，所述石墨烯氧化物的浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中加入30mg 2，3-二氢-1H-苯并咪唑代替1，4-二氢吡啶，步骤(2)中氯铂酸的水溶液的浓度为10^-3mol/l，光照波长λ＞326nm，光照反应时间为3h。

实施例10

一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、石墨烯氧化物的合成

重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。

2、化学官能化的石墨烯——在石墨烯上修饰对苯磺酸基

取上述得到的石墨烯氧化物溶液40ml，用5wt％的Na₂CO₃调节pH至9～10。加入硼氢化钠160mg，80℃反应1h，反应结束后离心，固体用水洗两遍，然后再分散到水中制成0.5mg/ml的分散液，然后加入含0.095M对磺酸苯的盐酸重氮盐3.6ml，在冰浴中反应2h，反应结束后向此溶液中加入150ml丙酮，析出沉淀，沉淀离心分离后，再用体积比为3∶1的丙酮/水混合溶剂洗涤三遍，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新分散成(超声功率为150W)0.5mg/ml的水溶液。

3、负载金属纳米粒子石墨烯的合成

(1)将14ml含有20mg的1，4-二氢吡啶的DMF溶液与步骤2得到的5ml、0.5mg/ml化学官能化的石墨烯的分散液混合，搅拌8min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为150W)，得到均匀的分散液；

(2)分散液中加入3.5ml、10^-3mol/l氯铂酸的水溶液，搅拌5min，再超声处理得到均匀的分散液，通氩气除氧，在高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照3h；

(3)光照后的分散体系加入乙酸乙酯萃取掉体系中的有机物，下层水相以及产生的沉淀离心，用水洗涤再离心分离，得到的固体在50℃的烘箱中干燥，得到金属/石墨烯纳米催化剂。

实施例11

重复实施例10，其不用之处仅在于：步骤2化学官能化的石墨烯的合成是在石墨烯上修饰氮杂环丙基缩醇链，合成步骤如下：

取得到的石墨烯氧化物溶液50ml，加入35ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)，超声1h，氩气鼓泡除气20min，氩气保护条件下加入1.1g[(2-叠氮乙氧基)-2-乙氧基]-2乙氧基乙醇，160℃油浴反应18h，冷却至室温后，将固体用DMF洗三次用丙酮洗六次，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新分散(超声功率为150W)成0.4mg/ml的水溶液。

实施例12

重复实施例10，其不用之处仅在于：步骤2中最后形成的分散液浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中所述1，4-二氢吡啶为20mg，步骤(2)中加入浓度为10^-4mol/l的三氯化钌的水溶液，光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。

实施例13

重复实施例11，其不用之处仅在于：步骤2中最后形成的分散液浓度为0.6mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中所述1，4-二氢吡啶为30mg，步骤(2)中氯铂酸的水溶液的浓度为10^-3mol/l，光照波长λ＞400nm，光照反应时间为3h。

实施例14

重复实施例10，其不用之处仅在于：步骤2中最后形成的分散液浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中所述3，4-二氢嘧啶-2-酮为20mg，步骤(2)中三氯化钌的水溶液的浓度为10^-4mol/l，光照波长λ＞355nm，光照反应时间为3h。

实施例15

重复实施例11，其不用之处仅在于：步骤2中最后形成的分散液浓度为0.5mg/ml；在负载金属纳米粒子石墨烯的合成步骤(1)中所述2，3-二氢-1H-苯并咪唑为20mg，步骤(2)中氯钯酸钠的水溶液的浓度为10^-4mol/l，光照波长λ＞326nm，光照反应时间为3h。

实施例16

一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、石墨烯氧化物的合成

重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。

2、化学官能化的石墨烯的合成-在石墨烯修饰上对苯磺酸基

取上述得到的石墨烯氧化物溶液40ml，用5wt％的Na₂CO₃调节pH至9～10；加入硼氢化钠100mg，80℃下反应1h，反应结束后离心，固体用水洗两遍，然后再分散到水中制成0.6mg/ml的分散液，然后加入含0.095M对磺酸苯的盐酸重氮盐4ml，在冰浴中反应2h，反应结束后向此溶液中加入150ml丙酮，析出沉淀，沉淀离心分离后，再用体积比为3∶1的丙酮/水混合溶剂洗涤三遍，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新分散(超声功率为150W)成0.4mg/ml的水溶液。

3、负载金属纳米粒子石墨烯的合成

(1)14ml含有20mg的1，4-二氢吡啶的DMF溶液与步骤2得到的5ml、0.5mg/ml化学官能化石墨烯的分散液混合，搅拌10min，然后用超声波处理至清澈(超声功率为150W)，得到均匀的分散液；

(2)分散液中加入3.5ml、10^-3mol/l氯铂酸的水溶液，搅拌5～10min，再超声处理得到均匀的分散液，通氩气除氧，在高压汞灯加滤光片下λ＞400nm光照3h；

(3)光照后的分散体系加入乙酸乙酯萃取掉体系中的有机物，下层水相以及产生的沉淀离心，用水洗涤再离心分离，得到的固体在50℃的烘箱中干燥，得到金属/石墨烯纳米催化剂。

实施例17

一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、石墨烯氧化物的合成

重复实施例1中石墨烯氧化物的合成步骤。

2、化学官能化石墨烯的合成-石墨烯修饰上氮杂环丙基缩醇链

取上述得到的石墨烯氧化物溶液50ml，加入45ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)，超声1h，氩气鼓泡除气20min，氩气保护条件下加入3g[(2-叠氮乙氧基)-2-乙氧基]-2乙氧基乙醇，160℃油浴反应20h，冷却至室温后，将固体用DMF洗三次用丙酮洗六次，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新分散(超声功率为150W)成0.4mg/ml的水溶液。

3、负载金属纳米粒子石墨烯的合成

重复实施例16中的步骤。

对以1，4-二氢吡啶(R＝H)为有机负氢给体，在未经化学官能化和经化学官能化的石墨烯上负载金属纳米粒子，得到的复合催化剂进行透射电镜表征。

从透射电镜图片可以看出，采用光化学还原的方法，在未经化学官能化和经化学官能化的石墨烯表面上均能均匀地负载小尺寸的铂和钌纳米粒子，得到的纳米粒子的大小为3～5nm(如图1，2，3中所示)，而钯纳米粒子的尺寸为6-10nm(如图4所示)。

从Pt相应的HRTEM图片(图1和图2)中可以看到清晰的晶格条纹，其中0.23nm对应Pt(111)晶面的间距。

从Pd相应的HRTEM图片(图4)中显示出0.23nm的晶面间距，同样对应Pd(111)晶面。

在上述的实施例中，可以通过改变有机负氢给体的类型、有机负氢给体的用量以及反应条件等来调控石墨烯氧化物被还原的程度以及金属纳米粒子的负载量。

实施例18

以实施例3得到的钯/石墨烯纳米催化剂为催化剂，研究其在suzuki偶联反应中的催化效果，反应体系的构建包括以下步骤：

(1)将实施例3得到的钯/石墨烯纳米催化剂超声分散到DMF中(超声功率为150W)，形成0.3mg/mL的分散液；

(2)在50ml的圆底烧瓶中，加入50mg对甲氧基碘苯、30mg苯硼酸以及83mg无水Na₂CO₃，然后加入8ml上述得到的钯/石墨烯分散液和2ml水；

(3)通氩气除氧30min，用蜡封口，在油浴为85℃下反应1.5h后，停止反应；

(4)向反应液中加入15ml水，用乙酸乙酯萃取三次(每次30ml)，上层有机相再用饱和食盐水洗两遍(每次20ml)，最后用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后得到的固体用硅胶柱分离，淋洗剂为石油醚，得到对甲氧基苯基苯，产率为80％。

通过催化suzuki偶联反应，可以发现将钯负载到石墨烯上，具有高效的催化性能，这种增强的效应很可能来源于石墨烯较大的比表面积和石墨烯与纳米钯的耦合作用。

实施例19

以实施例10得到的铂/石墨烯纳米催化剂为催化剂，研究其在太阳能制氢反应的催化效果。

制氢体系以曙红Y作为光敏剂，以三乙醇胺作为电子牺牲体，以铂作为催化剂，反应体系的构建包括以下步骤：

(1)将实施例10得到的铂/石墨烯纳米催化剂超声分散到水中(超声功率为150W)，形成0.1mg/ml的分散液；

(2)在15ml的玻璃试管中加入pH＝7.1的6ml 0.83M的三乙醇胺水溶液，然后再加入9.3mg的曙红Y，以及4ml步骤(1)得到的0.1mg/ml的催化剂分散液，搅拌5min。同时对照制氢体系为：不加铂/石墨烯催化剂，其他组分相同；或者加入相当量的氯铂酸，从而原位产生由光敏剂分子保护的铂纳米催化剂，其他组分均相同；

(3)通氮气除氧30min，用蜡封口，打入内标甲烷300微升，然后在波长λ＞450nm下光照，用天美气相色谱(TCD为检测器)检测氢气随时间的生成量。

从图5中可以看出，本发明制得的催化剂在太阳能的驱动下能有效地催化氢气产生；与对照实验相比，可以发现石墨烯大大增强了铂的催化产氢效果；这种增强效应很可能来源于石墨烯较大的比表面积和快速的电子传输速率，从而有效地介导了光敏剂与铂之间的电子转移。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

一种金属/石墨烯纳米催化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。