专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种β，β-二芳基烯的合成方法，在有机酸溶剂中，在钯催化剂和银盐的存在下，卤代芳烃与末端烯基化合物经偶联反应得到β，β-二芳基烯；其中，有机酸溶剂为醋酸，钯催化剂为醋酸钯，银盐为醋酸银、碳酸银或氧化银，卤代芳烃为碘代芳烃，偶联反应的反应温度为80～130℃，反应时间为0.25～24小时。采用本方法，以对环境友好的有机酸作为溶剂，并以银盐为添加剂，具有催化剂用量少，无需添加其他配体，反应条件简单温和，后处理简单，产物收率高等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，尤其涉及一种β，β-二芳基烯的合成方法。

背景技术

β，β-二芳基化的烯烃化合物是某些药物合成中的重要中间体。如具有α-糖苷酶抑制活性的肉桂酰胺内化合物(Synthesis and α-Glucosidase Inhibitory Activity of Cinnamic Amides.Chin.J.Org.Chem.2007，27，5(in Chinese))，其合成所涉及的一个重要中间体即是β，β-二芳基丙酸酯。另外，在其他的一些药物合成中((a)Diphenylpropionic acids as new AT(1)selective angiotensin II antagonists.J.Med.Chem.1996，39，2197.(b)Eur.Pat.EP 612，741，1994.Chem.Abstr.1995，122，314547p.(c)US Pat.US 4,342,781,1982.Chem.Abstr.1982，97，215790w.)，均涉及这类β，β-二芳基烯中间体。这类化合物可以通过常规的Witting反应合成，但该法步骤繁多，且可合成的化合物种类十分有限。近年来，随着Heck反应的研究和发展，利用Heck反应来实现烯基化合物的二芳基化可以克服这些缺点，然而通过Heck偶联一锅法合成此类二芳基化的烯类化合物仍然是个挑战。

由于增加双键的取代基，将会大大减弱烯烃进一步芳基化的反应性能，因此经典的分子间的Heck反应主要局限于对末端烯烃的单芳基化(The heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis.Chem.Rev..2000，100，3009-3066.)，通过β，β-二芳基化合成多芳基取代的烯类化合物目前报道的还不多(Brase，S.；de Meijere，A.In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis；Negishi，E.I.de Meijere，A.，Eds.；Wiley：New York，2002；pp 1179-1208.)。Heck在早期的工作中，用丙烯酸甲酯和过量的碘苯，以醋酸钯和P(o-tol)₃为催化剂，在乙腈中回流21小时获得78％的3，3-二苯基丙烯酸甲酯(Palladium-Catalyzed Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl，Benzyl，and Styryl Halides.J.Org.Chem.1978，43，2952.)。而最近报道的β，β-二芳基化合成多芳基取代的烯类化合物的方法都需要在具有昂贵的膦配体或卡宾配体的存在下进行，且需要在惰性气体如氮气或氩气保护下才能完成，而且很多情况下对水较为敏感。((a)Controlled mono and double Heck reactions in water catalyzed by an oxime-derived palladacycle.Tetrahedron Lett.2004，45，1833.(b)Mono-and beta beta-double-heck reactions of alpha，beta-unsaturated carbonyl compounds in aqueous media.J.Org.Chem.2005，70，2005.(c)Heck reaction catalysed by palladium supported with an electron-rich benzimidazolylidene generated in situ：remarkable ligand electronic effects and controllable mono-and di-arylation.New J.Chem.，2006，30，803.)。除此之外，末端烯基化合物的二芳基化反应还需要比单芳基化反应更高的反应温度，因此这类反应大都在高沸点的溶剂中进行，如DMF、离子液或需要在高压下进行((a)Heck reaction of beta-substituted acrylates in ionic liquids catalyzed by a Pd-benzothiazole carbene complex.Tetrahedron，2001，57，6071.(b)Highly efficient，recyclable Pd(II)catalysts with bisimidazole ligands for the heck reaction in ionic liquids.Org.Lett.2003，5，3209.(c)Heck reaction catalysed by palladium supported with an electron-rich benzimidazolylidene generated in situ：remarkable ligand electronic effects and controllable mono-and di-arylation.New J.Chem.2006，30，803.(d)Effects of High-Pressure on the Heck Reaction-Is It Possible to Control Dehydropalladation of Alkylpalladium Intermediates Having Beta-Hydrogens.Tetrahedron Lett.1995，36，(31)，5547.)。这些方法的缺点表现在反应条件仍然较为苛刻，限制了其广泛应用。

银盐作为添加剂在分子内Heck反应中具有重要的作用，如可以促进环化(The asymmetric Heck reaction.Tetrahedron 1997，53，(22)，7371.)、抑制烯烃的异构化(Palladium-Catalyzed Alpha-Arylation of Vinyl Butyl Ether with Aryl Halides.Tetrahedron Lett 1991，32，(14)，1753.)、提高反应速率(Alpha-Regioselectivity in Palladium-Catalyzed Arylation of Acyclic Enol Ethers.J Org Chem 1992，57，(5)，1481.)等。而将银盐应用于分子间Heck反应体系目前研究还很少。Hallberg及其同事的早期研究中，发现硝酸银可以抑制烯基硅烷与卤代芳烃在偶联过程中发生的脱硅基过程，并对反应速率也有一定提高(The Effect of Added Silver-Nitrate on the Palladium-Catalyzed Arylation of Allyltrimethylsilanes.J Org Chem 1985，50，(20)，3896.)。除此之外，将与银盐产生类似作用的铊盐应用于富电子乙烯基化合物的Heck反应，可以在一定程度上提高反应的区域选择性(Alpha-Regioselectivity in Palladium-Catalyzed Arylation of Acyclic Enol Ethers.J.Org.Chem.1992，57，(5)，1481.)，但强烈的毒性使得铊盐的应用受到限制。

偶联反应包括Heck反应常用的溶剂为极性非质子溶剂如乙腈(PCTInt.Appl.2007148135.)、N，N-二甲基甲酰胺(Palladium-catalyzed Heck reaction under thermomorphic mode.Tetrahedron Lett.2008，49(2)：371.)、N，N-二甲基乙酰胺(Heck reaction in aqueous medium using Amberlite IRA-400(basic).Green Chem.2002，4(4)：347.)、N-甲基吡咯烷酮(Ethylenediamine-Functionalized  Resin-Supported Pd(0)Complex：An Effective and Recyclable Catalyst for Heck Vinylation.Chinese J.Chem.2006，24(10)：1309.)。这些溶剂促进反应进行的同时也会对环境造成严重污染，而采用对环境较好、便宜易得的有机酸溶剂如HOAc等作为溶剂，可避免Heck偶联反应的这一缺陷。

虽然有关Heck偶联反应在质子溶剂中进行的报道比较多，但大多是水和助溶剂一起使用，例如N，N-二甲基甲酰胺-水(Aqueous DMF-Potassium Carbonate as a Substitute for Thallium and Silver Additives in the Palladium-Catalyzed Conversion of Aryl Bromides to Acetyl Arenes.J.Org.Chem.2001，66：4340.)、乙醇-水(Palladium(II)chloride/EDTA-catalyzed biaryl homo-coupling of aryl halides in aqueous medium in the presence of ascorbic acid.Tetrahedron Lett.2006，47(43)：7625.)等混合溶剂，关于纯水介质中的Heck反应也有研究，但一般需要加入一些特殊的添加剂，如相转移催化剂、表面活性剂(Remarkably facile Heck and Suzuki reactions in water using a simple cationic surfactant and ligand-free palladium catalysts.Tetrahedron Lett.2005，46：3557.)等，导致催化体系在有机合成应用中有一定的局限性，而采用酸性更强的有机酸溶剂如HOAc作为该反应的溶剂，目前尚无报道，这是因为在通常的Heck反应中，碱是必不可少的，而有机酸可使得碱完全失效从而反应难以发生。

而将银盐应用于分子间Heck反应体系，且以醋酸为溶剂，可以极大地促进末端烯基化合物的二芳基化反应。只需催化量的醋酸钯且不用加入任何配体，在空气中进行反应，即可高效、高收率的获得β，β-二芳基烯。

发明内容

本发明提供了一种β，β-二芳基烯的合成方法，以对环境较为友好的有机酸做溶剂，在催化剂和银盐存在下，无需添加任何配体，通过Double-Heck一步偶联反应由卤代芳烃与末端烯基化合物高效合成β，β-二芳基烯，制备工艺简单，反应效果好。

一种β，β-二芳基烯的合成方法，包括：

在有机酸溶剂中，在钯催化剂和银盐的存在下，卤代芳烃与末端烯基化合物经偶联反应得到β，β-二芳基烯；

其中，所述的卤代芳烃为如式(1)所示的化合物；所述的末端烯基化合物为如式(2)所示的化合物；所述的β，β-二芳基烯为如式(3)所示的化合物：

X为-I或-Br；

R₁为芳香族化合物基团，所述的芳香族化合物基团为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环或取代杂环；

R₁′为芳香族化合物基团，所述的芳香族化合物基团为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环或取代杂环；

R₁与R₁′相同或不相同；

R₂为羧基、酯基、醛基、酮基、腈基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环或取代杂环；

R₃为-H、C₁～C₄₀的烷基、酯基、醛基、酮基或腈基。

优选地，所述的卤代芳烃为如式(4)所示的化合物；所述的末端烯基化合物为如式(5)或式(6)所示的化合物；所述的β，β-二芳基烯为如式(7)或式(8)所示的化合物：

X为-I或-Br；

R₄为邻位、间位或对位取代的-H、-CH₃、-OCH₃、-F、-Cl、-Br、-CHO、-COCH₃、-COOMe、-COOC₂H₅、-COOH或-NO₂；

R₄′为邻位、间位或对位取代的-H、-CH₃、-OCH₃、-F、-Cl、-Br、-CHO、-COCH₃、-COOMe、-COOC₂H₅、-COOH或-NO₂；

R₄与R₄′相同或不相同；

R₅为-H、C₁～C₄₀的烷基、-Ph、-Ar、-OCH₂Ph、-OCH₂Ar或-OR₇，其中R₇为C₁～C₄₀的烷基；

R₆为邻位、间位或对位取代的-H、-CH₃、-OCH₃、-F、-Cl、-Br、-CHO、-COCH₃、-COOMe、-COOC₂H₅、-COOH或-NO₂。

更优选地，所述的卤代芳烃的基团X为-I。卤代芳烃是Heck反应研究中最早使用和最为经典的一类反应底物。它们的反应速率按大小排序一般为：碘代芳烃＞溴代芳烃＞＞氯代芳烃。碘代芳烃的反应速度最快，产物产率也最高；而以溴代芳烃为原料反应时间较长，产物合成效率低。

所述的末端烯基化合物还可以为如式(5)或式(6)所示化合物的衍生物或其它末端含有碳碳双键的化合物。更优选地，所述的末端烯基化合物为丙烯酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯。

优选地，所述的卤代芳烃可以有一种或两种。若由一种卤代芳烃和末端烯基化合物反应，则可获得两个取代芳基相同的β，β-二芳基烯；若先由相同物质的量的第一种卤代芳烃和末端烯基化合物反应生成单芳基化产物，不需分离加入第二种卤代芳烃继续反应，则可获得两个取代芳基不同的β，β-二芳基烯，称为“一锅两步法”。下述的反应式为采用本发明方法合成一种非对称的β，β-二芳基烯的反应过程：

R₁与R₁不同

所述的有机酸溶剂为通式R-COOH的化合物或R-COOH的水溶液，其中R为-H、C₁～C₄的烷基或-CF₃；优选地，所述的化合物R-COOH的水溶液中化合物R-COOH的体积百分比浓度为50～99％；更优选地，所述的有机酸溶剂为醋酸。

所述的钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、Pd₂(dba)₃、硝酸钯、氧化钯、氢氧化钯、硫酸钯、二(乙酰丙酮)钯、双(乙腈)氯化钯中的一种或多种混合物；优选地，所述的钯催化剂为醋酸钯。

所述的银盐为醋酸银、碳酸银、氧化银、三氟乙酸银、磷酸银、三氟甲磺酸银中的一种或多种混合物；优选地，所述的银盐为醋酸银、碳酸银或氧化银。在银盐的存在下，不需添加配体，只需简单的反应条件即可高效完成Double-Heck反应。由于配体均较昂贵，且不稳定，需要在惰性气体如氮气或氩气的保护下才能进行反应，反应条件苛刻，因而限制了其广泛应用。银盐虽然也较为昂贵，但可以在没有配体的存在下高效促进末端烯基化合物的二芳基化反应，反应时不需惰性气体保护，且对水也不敏感。银盐作用不同于一般Heck反应常用的碱，虽然其共同作用机理都在于捕获反应中生成的氢卤酸，但银盐可在烯烃插入前促进ArPdOAc这一高活性反应中间体的形成，从而大大促进反应的效率。

以每毫摩尔末端烯基化合物用量计，所述的卤代芳烃的添加量为2～5mmol，醋酸钯的添加量为0.005～0.05mmol，银盐的添加量以银离子计为2.0～3.1mmol。以过量的卤代芳烃与末端烯基化合物反应，能获得多芳基取代的烯烃。

以每毫摩尔末端烯基化合物用量计，所述的有机酸溶剂的用量为1～5mL；优选地，以每毫摩尔末端烯基化合物用量计，所述的有机酸溶剂的用量为3mL。减少溶剂用量能够加快反应速率；并且选择该溶剂用量，能确保所有反应物、催化剂、银盐均稳定溶解在溶剂中。

所述的偶联反应的反应温度为80～130℃，反应时间为0.25～24小时。根据反应物原料或催化剂种类不同，可以选择不同的反应温度或反应时间，以便反应更完全，获得更高的产物收率。通常，升高反应温度能够加快反应的速度，缩短反应时间。

本发明方法中，产物后处理及结构鉴定过程包括：由薄层色谱或气相色谱跟踪反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯和二氯甲烷，过滤取滤液，滤液经旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离得到β，β-二芳基烯；对所得的化合物进行质谱、红外、¹H NMR或¹³C NMR表征，获得产物的结构信息。产物的收率以实际获得的目标产物量/起始末端烯基化合物完全转化为目标产物的量计算。

本发明方法采用对环境友好的有机酸作为溶剂，并以银盐为添加剂，通过Double-Heck一步偶联反应合成β，β-二芳基烯，具有催化剂用量少，无需添加其他配体，反应条件简单温和，后处理简单，产物收率高等优点。

具体实施方式

实施例1由碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二苯基丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.408g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二苯基丙烯酸乙酯118mg，收率94％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.43-7.41(m，3H)，7.38-7.37(m，1H)，7.35-7.34(m，4H)，7.26-7.25(m，2H)，6.42(s，1H)，4.10(q，J＝7.2Hz，2H)，1.15(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ166.1，156.5，140.8，139.0，129.4，129.1，128.4，128.3，128.1，127.9，117.5，60.0，13.0.IR：2980，1719，1616，1491，1445，1368，1262，1154，1033，865，770，695，615cm^-1.MS(EI，m/z)252(M⁺，75％)，207(100％)，178(99％)，152(32％)，105(25％)。

实施例2由对甲基碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(对甲基苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对甲基碘苯0.436g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(对甲基苯基)丙烯酸乙酯136mg，收率97％。¹H NMR(400MHz，aceton-d₆，ppm)：δ7.17-7.11(m，6H)，7.01-6.99(d，J＝8.0Hz，2H)，6.24(s，1H)，3.94(q，J＝7.1Hz，2H)，2.32(s，3H)，2.28(s，3H)，1.03(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ166.2，1569，139.6，138.3，137.9，136.1，129.2，129.0，128.5，128.3，116.2，59.9，21.4，21.2，14.1.IR：2980，1719，1605，1510，1447，1368，1263，1150，1036，875，818，723cm^-1.MS(EI，m/z)280(M⁺，100％)，235(90％)，208(87％)，193(50％)，119(56％)。

实施例3由间甲基碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(间甲基苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，间甲基碘苯0.436g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(间甲基苯基)丙烯酸乙酯129mg，收率92％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.34-7.30(t，1H)，7.28-7.19(m，4H)，7.14-7.12(d，1H)，7.08-7.06(m，2H)，6.38(d，J＝0.8，1H)，4.11(q，J＝7.2，2H)，2.40(s，3H)，2.37(s，3H)，1.17(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ166.2，156.8，140.9，139.0，137.9，137.3，130.1，129.6，128.8，128.2，127.6，126.3，125.6，117.2，59.9，21.4，21.3，14.0.IR：2979，1721，1603，1447，1367，1274，1189，1153，1094，1037，873，786，701，658cm^-1.MS(EI，m/z)280(M⁺，98％)，235(100％)，208(73％)，192(58％)，119(51％)。

实施例4由对甲氧基碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(对甲氧基苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对甲氧基碘苯0.468g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(对甲氧基苯基)丙烯酸乙酯87mg，收率56％。¹H NMR(400MHz，aceton-d₆，ppm)：δ7.28-7.26(m，2H)，7.13-7.10(m，2H)，6.96-6.92(m，4H)，6.22(s，1H)，4.00(q，J＝7.1Hz，2H)，3.85(s，3H)，3.83(s，3H)，1.11(t，J＝7.0Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ166.4，160.8，159.7，156.4，133.8，131.2，130.9，130.0，114.8，113.7，113.2，59.8，55.3，55.1，14.1.IR：2958，2837，1714，1598，1509，1461，1369，1290，1245，1144，1030，831，745cm^-1.MS(EI，m/z)312(M⁺，50％)，267(28％)，240(54％)，135(83％)，124(100％)，109(84％)。

实施例5由间甲氧基碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(间甲氧基苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，间甲氧基碘苯0.468g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(间甲氧基苯基)丙烯酸乙酯153mg，收率98％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.33-7.23(m，2H)，6.95-6.91(m，3H)，6.88(s，1H)，6.834(d，J＝7.2Hz，1H)，6.78(s，1H)，6.39(s，1H)，4.09(q，J＝7.2Hz，2H)，3.80(s，3H)，3.78(s，3H)，1.14(t，J＝7.2Hz，3H).¹³CNMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.9，159.5，159.1，155.8，141.9，140.2，129.3，128.8，121.5，120.7，117.7，114.7，114.6，113.9，113.5，60.0，55.2，55.1，13.9.IR：2939，2835，1719，1578，1485，1458，1429，1367，1284，1244，1211，1155，1038，866，781，696cm^-1.MS(EI，m/z)312(M⁺，100％)，267(70％)，239(69％)，135(30％)。

实施例6由对氟碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(对氟苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对氟碘苯0.444g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(对氟苯基)丙烯酸乙酯131mg，收率91％。M.p.57-58℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.31-7.27(m，2H)，7.22-7.19(m，2H)，7.13-7.02(m，4H)，6.33(s，1H)，4.10(q，J＝7.1Hz，2H)，1.18(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.8，163.6(d，¹J_CF＝248Hz)，162.8(d，¹J_CF＝246Hz)，154.4，136.8(d，⁴J_CF＝3.1Hz)，134.5(d，⁴J_CF＝2.6Hz)，131.0(d，³J_CF＝7.9Hz)，130.2(d，³J_CF＝8.3Hz)，117.5，115.5(d，²J_CF＝21Hz)，115.0(d，²J_CF＝21Hz)，60.2，14.0.IR：2984，1714，1597，1505，1262，1225，1149，1031，876，835cm^-1.MS(EI，m/z)288(M⁺，80％)，243(100％)，215(61％)，195(30％)，123(45％)。

实施例7由间氟碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(间氟苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，间氟碘苯0.444g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(间氟苯基)丙烯酸乙酯141mg，收率98％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.41-7.29(m，2H)，7.14-7.06(m，3H)，7.02-6.92(m，3H)，6.40(s，1H)，4.09(q，J＝7.1Hz，2H)，1.15(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.4，162.6(d，¹J_CF＝245Hz)，162.4(d，¹J_CF＝246Hz)，153.3，142.2(d，³J_CF＝7.4Hz)，140.4(d，³J_CF＝7.7Hz)，130.0(d，³J_CF＝8.5Hz)，129.6(d，³J_CF＝7.6Hz)，124.8(d，⁴J_CF＝2.1Hz)，123.7(d，⁴J_CF＝2.0Hz)，119.0，116.4(d，²J_CF＝22Hz)，116.1(d，²J_CF＝22Hz)，115.2(d，²J_CF＝16Hz)，115.0(d，²J_CF＝18Hz)，60.3，13.8.IR：2983，1720，1613，1582，1483，1442，1369，1266，1227，1188，1155，1116，1034，960，908，870，820，785，663cm^-1.MS(EI，m/z)288(M⁺，76％)，243(100％)，215(74％)，195(28％)。

实施例8由对氯碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(对氯苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对氯碘苯0.476g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(对氯苯基)丙烯酸乙酯151mg，收率94％。M.p.61-62℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.37(d，J＝8.4Hz，2H)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H)，7.21(d，J＝8.8Hz，2H)，7.14(d，J＝8Hz，2H)，6.34(s，1H)，4.08(q，J＝7.2Hz，2H)，1.16(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.6，154.0，138.8，136.8，135.7，134.4，130.5，129.4，128.7，128.2，118.1，60.2，14.0.IR：2984，1718，1693，1588，1489，1401，1367，1284，1167，1089，1033，1013，908，827，732cm^-1.MS(EI，m/z)320(M⁺，71％)，275(100％)，248(69％)，212(83％)，176(66％)，139(49％)，128(53％)。

实施例9由间氯碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(间氯苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，间氯碘苯0.476g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(间氯苯基)丙烯酸乙酯157mg，收率98％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.35-7.30(m，3H)，7.25-7.21(m，2H)，7.16(s，1H)，7.11(d，J＝7.6Hz，1H)，7.06(d，J＝7.6Hz，1H)，6.33(s，1H)，4.04(q，J＝7.2Hz，2H)，1.10(t，J＝7.0Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.3，153.1，141.9，140.0，134.6，134.0，129.7，129.6，129.3，129.0，128.4，128.0，127.3，126.3，119.3，60.3，13.9.IR：2981，1720，1619，1592，1564，1472，1419，1367，1346，1255，1158，1082，1033，875，788，698cm^-1.HRMS(EI，m/z)Calcd for C₁₇H₁₄Cl₂O₂(M⁺)：320.0371，found：320.0373。

实施例10由对溴碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(对溴苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对溴碘苯0.564g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(对溴苯基)丙烯酸乙酯195mg，收率95％。M.p.64-65℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.48(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42(d，J＝8.8Hz，2H)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H)，7.04(d，J＝8.8Hz，2H)，6.31(s，1H)，4.04(q，J＝7.2Hz，2H)，1.12(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.5，154.0，139.2，137.2，131.6，131.2，130.8，129.7，124.1，122.6，118.1，60.2，14.0.IR：2983，1693，1582，1485，1396，1367，1282，1171，1104，1071，1031，1008，899，822，760cm^-1.MS(EI，m/z)410(M⁺，100％)，365(94％)，338(82％)，258(69％)，256(71％)，176(94％)。

实施例11由间溴碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(间溴苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，间溴碘苯0.564g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(间溴苯基)丙烯酸乙酯199mg，收率97％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.55-7.49(m，2H)，7.45(d，J＝1.6Hz，1H)，7.36-7.35(m，1H)，7.28-7.26(m，1H)，7.23-7.18(m，2H)，7.16-7.13(m，2H)，6.36(s，1H)，4.08(q，J＝7Hz，2H)，1.14(t，J＝7.2Hz，3H).¹³CNMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.2，152.9，142.2，140.2，132.5，131.8，131.3，130.9，130.0，129.5，127.7，126.8，122.8，122.1，119.4，60.3，13.9.IR：2980，1719，1619，1558，1470，1416，1367，1345，1254，1157，1072，1033，994，875，785，697，670cm^-1.HRMS(TOF MS EI⁺)：m/z Calcd for C₁₇H₁₄Br₂O₂(M⁺)：407.9361，found：407.9362。

实施例12由对碘苯乙酮和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(对乙酰基苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对碘苯乙酮0.492g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(对乙酰基苯基)丙烯酸乙酯163mg，收率97％。M.p.77-78℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ8.00(d，J＝8.4Hz，2H)，7.90(d，J＝8.4Hz，2H)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，6.48(s，1H)，4.07(q，J＝8.4Hz，2H)，2.63(s，3H)，2.59(s，3H)，1.14(t，J＝8.4Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ197.5，197.3，165.3，154.0，144.2，143.3，137.5，136.6，129.2，128.4，128.3，128.1，119.8，60.4，26.65，26.62，13.9.IR：2960，1679，1603，1561，1406，1358，1264，1184，1027，956，886，837，683cm^-1.HRMS(TOF MS EI⁺)：m/z Calcd for C₂₁H₂₀O₄(M⁺)：336.1362，found：336.1359。

实施例13由对碘苯甲酸甲酯和丙烯酸乙酯制备4，4′-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯-1，1-二苯基)甲酸甲酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对碘苯苯甲酸甲酯0.524g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物4，4′-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯-1，1-二苯基)甲酸甲酯180mg，收率98％。M.p.68-69℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ8.08(d，J＝8.4，2H)，7.99(d，J＝8.4，2H)，7.34(d，J＝8.4，2H)，7.30-7.28(m，2H)，6.48(s，1H)，4.06(q，J＝7.2，2H)，3.94(s，3H)，3.92(s，3H)，1.12(t，J＝7.2，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ166.6，166.3，165.2，153.9，144.1，143.1，130.8，129.8，129.6，129.2，129.0，128.0，119.8，60.3，52.1，52.0，13.8.IR：2953，1711，1606，1436，1274，1162，1108，1017，898，773，733，702cm^-1.HRMS(TOF MS EI⁺)：m/z Calcd for C₂₁H₂₀O₆(M⁺)：368.1260，found：368.1257。

实施例14由邻甲碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(邻甲基苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，邻甲碘苯0.436g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(邻甲基苯基)丙烯酸乙酯87mg，收率62％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.24-7.07(m，8H)，6.12(s，1H)，4.04(q，J＝7.0Hz，2H)，2.33(s，3H)，2.15(s，3H)，1.08(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.8，156.1，140.6，139.5，135.6，135.4，131.1，130.0，129.8，129.0，128.2，127.8，125.7，125.2，122.1，60.0，20.8，19.8，13.9.IR：2979，1722，1702，1619，1454，1368，1252，1155，1033，882，761，729，625cm^-1.HRMS(TOF MS EI⁺)：m/z Calcd for C₁₉H₂₀O₂(M⁺)：280.1463，found：280.1457。

实施例15由邻甲氧基碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(邻甲氧基苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，邻甲氧基碘苯0.468g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(邻甲氧基苯基)丙烯酸乙酯95mg，收率61％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.29-7.23(m，2H)，7.11-7.03(m，2H)，6.92-6.84(m，4H)，6.48(s，1H)，4.03(q，J＝7.6Hz，2H)，3.72(s，3H)，3.70(s，3H)，1.08(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ166.3，157.3，156.5，149.4，130.8，130.3，129.7，129.62，129.58，128.8，121.9，120.3，120.0，111.6，110.7，59.6，55.58，55.56，14.0.IR：2939，2835，1718，1594，1489，1459，1435，1367，1245，1153，1109，1025，751cm^-1.HRMS(TOFMS EI⁺)：m/z Calcd for C₁₉H₂₀O₄(M⁺)：312.1362，found：312.136。

实施例16由邻氟碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(邻氟苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmo1)，冰醋酸1.5mL，邻氟碘苯0.444g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(邻氟苯基)丙烯酸乙酯91mg，收率63％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.34-7.30(m，2H)，7.15-7.04(m，6H)，6.48(s，1H)，4.09(q，J＝7.2Hz，2H)，1.14(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.2，160.1(d，¹J_CF＝250Hz)，159.4(d，¹J_CF＝246Hz)，144.0，130.8(d，⁴J_CF＝1.8Hz)，130.6(d，³J_CF＝7.9Hz)，130.3(d，⁴J_CF＝2.9Hz)，129.9(d，³J_CF＝8Hz)，128.1(d，²J_CF＝11.2Hz)，126.6(d，²J_CF＝15.1Hz)，124.1(d，³J_CF＝4.3Hz)，123.7(d，³J_CF＝5.9Hz)，123.5(d，⁴J_CF＝2.6Hz)，116.2(d，²J_CF＝22.8Hz)，115.2(d，²J_CF＝21.8Hz)，60.2，13.9.IR：2983，1722，1610，1578，1488，1450，1370，1254，1220，1171，1100，1032，756cm^-1.HRMS(TOF MS EI⁺)：m/z Calcd for C₁₇H₁₄F₂O₂(M⁺)：288.0962，found：288.0959。

实施例17由邻氯碘苯和丙烯酸乙酯制备β，β-二-(邻氯苯基)丙烯酸乙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，邻氯碘苯0.476g(2mmol)，丙烯酸乙酯50mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(邻氯苯基)丙烯酸乙酯80mg，收率50％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.44-7.40(m，2H)，7.31-7.21(m，6H)，6.38(s，1H)，4.10(q，J＝6.8Hz，2H)，1.14(t，J＝7.2Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.1，149.7，138.9，137.9，132.7，132.5，131.1，130.44，130.37，129.6，129.4，129.1，126.6，126.2，125.0，60.3，13.8.IR：2981，1720，1629，1469，1434，1368，1346，1283，1246，1171，1033，884，754，682cm^-1.HRMS(TOF MS EI⁺)：m/z Calcd for C₁₇H₁₄Cl₂O₂(M⁺)：320.0371，found：320.0360。

实施例18由碘苯和丙烯酸甲酯制备β，β-二苯基丙烯酸甲酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.408g(2mmol)，丙烯酸甲酯43mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二苯基丙烯酸甲酯114mg，收率96％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.43-7.42(m，3H)，7.38-7.34(m，5H)，7.27-7.25(m，2H)，6.42(s，1H)，3.65(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ166.4，157.0，140.8，138.8，129.5，129.1，128.4，128.3，128.2，127.9，116.8，51.2.IR：2948，1723，1616，1492，1439，1362，1263，1156，1015，972，875，770，695，619cm^-1.MS(EI，m/z)238(M⁺，100％)，207(100％)，178(89％)，152(18％)，105(39％)，89(33％)，51(20％)。

实施例19由碘苯和丙烯酸异丙酯制备β，β-二苯基丙烯酸异丙酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.408g(2mmol)，丙烯酸异丙酯57mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二苯基丙烯酸甲酯130mg，收率98％。¹H NMR(400MHz，aceton-d₆，ppm)：δ7.35-7.26(m，8H)，7.14-7.12(m，2H)，6.31(s，1H)，4.78(m，1H)，0.99(d，6.4Hz，6H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.7，155.7，140.7，139.1，129.2，129.1，128.3，128.2，128.0，127.8，118.1，67.3，21.6.IR：2979，1714，1699，1616，1447，1368，1265，1168，1106，997，872，769，695em^-1.MS(EI，m/z)266(M⁺，53％)，223(67％)，207(82％)，180(100％)，77(40％)，43(51％)。

实施例20由碘苯和丙烯酸正丁酯制备β，β-二苯基丙烯酸正丁酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.408g(2mmol)，丙烯酸正丁酯64mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二苯基丙烯酸甲酯137mg，收率98％。¹H NMR(400MHz，aceton-d₆，ppm)：δ7.35-7.29(m，6H)，7.26-7.24(m，2H)，7.14-7.12(m，2H)，6.32(s，1H)，3.92(t，J＝6.4Hz，2H)，1.39(m，2H)，1.17(m，2H)，0.81(t，J＝7.4Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ166.2，156.3，140.8，139.0，129.3，129.1，128.3，128.2，128.0，127.8，117.5，64.0，30.4，19.0，13.7.IR：2958，1719，1699，1616，1492，1446，1357，1263，1154，1065，1027，769，695cm^-1.MS(EI，m/z)280(M⁺，43％)，224(63％)，207(91％)，178(100％)，167(44％)，152(30％)，105(33％)，77(25％)，51(23％)。

实施例21由碘苯和丙烯酸苄酯制备β，β-二苯基丙烯酸苄酯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.408g(2mmol)，丙烯酸苄酯81mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二苯基丙烯酸苄酯152mg，收率97％。M.p.174-175℃.¹H NMR(400MHz，aceton-d₆，ppm)：δ7.41-7.34(m，6H)，7.36-7.30(m，5H)，7.24-7.19(m，4H)，6.46(s，1H)，5.04(s，2H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ165.9，157.1，140.8，138.9，135.9，129.5，129.2，128.45，128.42，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，117.1，66.0.IR：2960，1720，1616，1492，1448，1379，1356，1262，1143，1004，975，874，751，694cm^-1.MS(EI，m/z)314(M⁺，17％)，296(18％)，168(26％)，254(37％)，207(55％)，178(65％)，91(100％)。

实施例22由碘苯和丙烯酸制备β，β-二苯基丙烯酸

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.408g(2mmol)，丙烯酸36mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二苯基丙烯酸76mg，收率68％。M.p.154-155℃.¹HNMR(400MHz，aceton-d₆，ppm)：δ10.53(s，1H)，7.34-7.32(m，6H)，7.28-7.27(m，2H)，7.17-7.15(m，2H)，6.35(s，1H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ171.4，159.1，140.8，138.4，129.8，129.3，128.6，128.5，128.4，127.9，116.5.IR：3023，1694，1666，1611，1491，1283，1213，923，869，773，694，626cm^-1.MS(EI，m/z)224(M⁺，100％)，178(90％)，77(32％)，51(33％)。

实施例23由对甲碘苯和丙烯酸制备β，β-二-(对甲基苯基)丙烯酸

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对甲基碘苯0.436g(2mmol)，丙烯酸36mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物β，β-二-(对甲基苯基)64mg，收率51％。M.p.174-175℃(litt.：174℃)⁴².¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.20-7.11(m，8H)，6.29(s，1H)，2.41(s，3H)，2.37(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ171.5，159.1，139.9，138.32，138.28，135.5，129.3，129.0，128.6，115.3，21.3，21.2.IR：2918，1690，1662，1596，1509，1418，1355，1284，1207，1187，1151，939，879，818，685cm^-1.MS(EI，m/z)252(M⁺，100％)，207(35％)，162(52％)，115(72％)，105(63％)，91(63％)。

实施例24由碘苯和苯乙烯制备三苯乙烯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.408g(2mmol)，苯乙烯52mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应15分钟；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物三苯乙烯118mg，收率92％。M.p.69-70℃.¹H NMR(400MHz，aceton-d₆，ppm)：δ7.33-7.27(m，8H)，7.14-7.09(m，5H)，7.02-6.98(m，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ143.5，142.6，140.4，137.4，130.4，129.6，128.7，128.3，128.0，127.7，127.6，127.5，126.8.MS(EI，m/z)256(M⁺，100％)，239(45％)，178(90％)，165(40％)。

实施例25由碘苯和三乙氧基乙烯基硅烷制备三苯乙烯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.408g(2mmol)，三乙氧基乙烯基硅烷85mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12小时；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物三苯乙烯52mg，收率40％。M.p.69-70℃.¹HNMR(400MHz，aceton-d₆，ppm)：δ7.33-7.27(m，8H)，7.14-7.09(m，5H)，7.02-6.98(m，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ143.5，142.6，140.4，137.4，130.4，129.6，128.7，128.3，128.0，127.7，127.6，127.5，126.8.MS(EI，m/z)256(M⁺，100％)，239(45％)，178(90％)，165(40％)。

实施例26由对溴碘苯和对溴苯乙烯制备1，1，2-三-(对溴苯)乙烯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对溴碘苯0.566g(2mmol)，对溴苯乙烯92mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4h；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物1，1，2-三-(对溴苯)乙烯229mg，收率93％。M.p.104-105℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.49-7.44(m，4H)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H)，7.16(d，J＝8.0Hz，2H)，7.05(d，J＝8.4Hz，2H)，6.91-6.88(m，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ141.5，141.1，138.3，135.6，132.1，132.0，131.5，131.3，131.0，129.2，127.8，122.1，121.1.MS(EI，m/z)494(M⁺，88％)，492(M⁺，91％)，334(47％)，332(49％)，252(100％)，126(85％)。

实施例27由对氯碘苯和对氯苯乙烯制备1，1，2-三-(对氯苯)乙烯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对氯碘苯0.476g(2mmol)，对氯苯乙烯69mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4h；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物1，1，2-三-(对氯苯)乙烯133mg，收率74％。M.p.80-81℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.32-7.26(m，4H)，7.21-7.19(m，2H)，7.14-7.08(m，4H)，6.94(d，J＝8.4Hz，2H)，6.87(s，1H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ141.2，140.9，137.9，135.2，133.8，132.8，131.7，130.7，129.1，128.9，128.5，128.4，127.7.MS(EI，m/z)362(M⁺，42％)，360(M⁺，100％)，358(M⁺，94％)，288(68％)，252(56％)，176(18％)，126(30％)，125(30％)。

实施例28由对甲碘苯和对甲基苯乙烯制备1，1，2-三-(对甲基苯)乙烯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对甲碘苯0.436g(2mmol)，对甲基苯乙烯59mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应4h；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物1，1，2-三-(对甲基苯)乙烯112mg，收率75％。M.p.83-84℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.21(d，J＝8.4Hz，2H)，7.15-7.08(m，6H)，6.94(s，4H)，6.87(s，1H)，2.38(s，3H)，2.35(s，3H)，2.27(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ141.7，141.1，137.8，137.2，137.0，136.3，134.9，130.4，129.5，129.4，129.0，128.8，127.6，127.2，21.4，21.2.MS(EI，m/z)298(M⁺，100％)，283(34％)，268(30％)，57(51％)。

实施例29由对甲氧基碘苯和对甲氧基苯乙烯制备1，1，2-三-(对甲氧基苯)乙烯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，对甲氧基碘苯0.468g(2mmol)，对甲氧基苯乙烯67mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应12h；反应结束后，冷却，加入乙酸乙酯和二氯甲烷各10mL，过滤，滤液旋干浓缩，柱层析分离得产物1，1，2-三-(对甲氧基苯)乙烯78mg，收率45％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.27(d，J＝9.2Hz，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(d，J＝8.4Hz，2H)，6.90-6.85(m，4H)，6.80(s，1H)，6.70(d，J＝8.8Hz，2H)，3.85(s，3H)，3.82(s，3H)，3.76(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ159.0，158.8，158.0，139.8，136.6，133.0，131.6，130.6，130.5，128.6，125.7，114.0，113.5，113.4，55.22，55.12，55.06.MS(EI，m/z)346(M⁺，100)，331(31％)，135(27％)。

实施例30由苯乙烯先后和碘苯、对甲碘苯制备1，2-二苯基-1-(对甲基苯基)乙烯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.102g(0.5mmol)，苯乙烯52mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应5min后，冷却，加入对甲碘苯0.120g(0.55mmol)，继续在110℃反应过夜，柱层析分离得产物1，2-二苯基-1-(对甲基苯基)乙烯123mg，收率91％。所得产物为顺反异构体混合物，比例反式/顺式＝72/28。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.37-7.05(m，14H)，7.00-6.97(m，1H)，2.43-2.39(m，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ143.8，142.7，142.6，140.7，140.6，137.63，137.57，137.4，137.1，130.5，130.4，129.6，129.4，129.0，128.7，128.2，128.0，127.7，127.6，127.5，126.72，126.66，21.4，21.2.MS(EI，m/z)270(M⁺，100％)，255(33％)，178(30％)，126(13％)。

实施例31由苯乙烯先后和碘苯、对甲氧基碘苯制备1，2-二苯基-1-(对甲氧基苯基)乙烯

将醋酸钯1.2mg(0.005mmol)，醋酸银173mg(1.05mmol)，冰醋酸1.5mL，碘苯0.102g(0.5mmol)，苯乙烯52mg(0.5mmol)先后加入到带有搅拌磁子的25mL反应管中，搅拌加热，在110℃反应5min后，冷却，加入对甲氧基碘苯0.129g(0.55mmol)，继续在110℃反应过夜，柱层析分离得产物1，2-二苯基-1-(对甲氧基苯基)乙烯114mg，收率80％。所得产物为顺反异构体混合物，比例反式/顺式＝69/31。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.37-7.04(m，12H)，6.94-6.88(m，3H)，3.87-3.84(m，3H).¹³CNMR(100MHz，CDCl₃，ppm)：δ159.3，159.0，143.8，142.3，142.1，140.6，137.7，137.6，136.0，132.5，131.6，130.4，129.5，129.4，128.8，128.6，128.2，128.0，127.9，127.8，127.7，127.5，127.4，126

一种β,β-二芳基烯的合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。