专利摘要

本发明涉及一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备与应用方法。该方法包括高分散的锌锡氧化物的制备、过渡金属负载及纤维素加氢三个部分，高分散的锌锡氧化物的制备包括硅球的合成、锌锡水滑石包覆硅球及高温煅烧过程，Ni及贵金属负载通过硼氢化钠化学还原。将高分散的锌锡氧化物催化剂与纤维素和水混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备二元醇；纤维素能够高效、高选择性催化转化为二元醇，丙二醇得率高达43％。本发明实现高分散的锌锡氧化物催化剂的制备并应用于催化纤维素降解，工艺过程简单高效，研究领域符合绿色可持续要求，反应条件温和，纤维素转化率和二元醇的收率较高，并对纤维素转化成丙二醇的催化剂研究提供一种新的思路。

权利要求

1.一种高分散的锌锡氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：首先合成硅球颗粒，将锌锡水滑石包覆在硅球的表面后，经高温煅烧形成高分散锌锡氧化物，并以硼氢化钠化学还原的方法进行Ni或贵金属负载，得到高分散的锌锡氧化物催化剂；其具体操作步骤如下：

1）硅球颗粒制备：以十六烷基三甲基溴化铵CTAB、甲醇、蒸馏水、NH3·H2O和TEOS混合，低速搅拌后离心，之后加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮PVP超声溶解，再离心水洗多次后，在60-100 oC真空干燥过夜得到硅球颗粒；

2）包裹硅球锌锡水滑石的制备：将上述制得的硅球颗粒置于四颈烧瓶中，在搅拌中将可溶性Zn盐和Sn盐的混合溶液与Na2CO3和NaOH混合碱液同时滴加至烧瓶中，滴加结束后持续搅拌0.5-2 h，在50-100 oC下水热12-36 h，之后过滤、洗涤多次，60-100 oC真空干燥过夜得到包裹硅球锌锡水滑石；

3）高分散锌锡氧化物的制备：将上述制得的包裹硅球锌锡水滑石在300-600 oC下煅烧2-8 h，制得高分散锌锡氧化物载体；

4）负载型高分散锌锡氧化物的制备：取上述高分散锌锡氧化物载体溶入去离子水中，加入Ni或贵金属离子溶液，搅拌0.5-1h后，加入NaBH4溶液，搅拌2-3 h后，离心、洗涤，在60-100 oC真空干燥过夜，即得高分散的负载型锌锡氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备方法，其特征在于：所述制备的硅球颗粒要形状规整，颗粒尺寸均一。

3.根据权利要求1所述的一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备方法，其特征在于：所述的锌锡水滑石要均匀包裹在硅球的表面，并在煅烧后研磨均匀。

4.根据权利要求1所述的一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备方法，其特征在于：所述利用硼氢化钠化学还原法将Ni或者贵金属离子还原成金属负载在高分散的锌锡氧化物载体表面，制备锌锡氧化物载体与硼氢化钠的质量比为63:1-84:1，Ni或者贵金属负载的重量是锌锡氧化物载体重量的0.5 % - 30 %。

5.根据权利要求1所述的一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备方法，其特征在于：所述贵金属为Ru、Pt、Pd、Au、Ag或Ir。

6.一种根据权利要求1所述的方法制备的高分散锌锡氧化物催化剂的应用，其特征在于：将该催化剂应用于纤维素高效氢解制备乙二醇和丙二醇。

7.根据权利要求6所述的高分散锌锡氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述纤维素高效氢解制备丙二醇，纤维素与高分散锌锡氧化物催化剂的质量比为50:1-5:1，纤维素质量与水体积比为1:30-1:50，反应温度为220-300 ℃，反应时间为1-4 h，反应H2压力为2-8MPa。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备及其应用在纤维素加氢中的方法，尤其是采用在硅球表面上覆盖一层水滑石的方法使得水滑石高效分散，并在煅烧后表现出更高的活性，之后与Ni或者贵金属组分构成高分散的负载型锌锡氧化物催化剂降解纤维素，高选择性的转化成二元醇，属于生物质资源化利用技术领域。

背景技术

随着传统化石能源的日益枯竭，生物质能源以其在可再生性和清洁环保等方面的巨大优势，成为替代传统能源的不错选择，得到全世界研究者的广泛关注。具有分布广泛、可再生利用、、易获取等特点的生物质能源越来越引起研究者的关注。纤维素是D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接组成的线性聚合物，占生物质的绝大多数，是潜在的可持续生产的化石燃料替代品。例如，纤维素加氢的主要产品是各种短链醇，如乙二醇(EG)、丙二醇(1，2-PG和1，3-PG)、甘油、木糖、山梨醇和甘露醇等，这些短链醇是目前广泛应用的化工原料，也是食品工业中的功能性添加剂和制药工业的中间体。纤维素直接氢化为PG引起了研究人员强烈的兴趣，成为生物质资源化应用中最热门的话题之一。PG是广泛用于塑料工业中重要的化工单体，同时也是必不可少的有机溶剂和汽车防冻剂。

为了获得高选择性高转化率清洁的纤维素转化工艺，大量科研人员为此做出了前赴后继的努力，合成了一系列高效的催化剂。但是大部分促使纤维素转化为小分子多元醇的催化剂对EG都具有较高的选择性，而PG往往在降解过程中会作为少量的产物存在，因此促使纤维素特异性转化为PG显得尤为重要。张涛团队对纤维素降解成小分子多元醇的催化性能进行了一系列研究，发现(Chemcatchem 18(2015)2991-2999)Ni/ZnO纳米催化剂可以提高葡萄糖到果糖的糖异构化程度，从而实现1，2-PG的高收率。之后他们又研究得出(AcsCatalysis 6(2016)191-201)Ni/AC和金属Sn粉末的组合对EG(57.6％)表现出优异的活性，多元醇的产率高达86.6％，而Ni/AC和SnO的组合有利于形成1，2-PG(32.2％)。贵金属具有优异的氢解性能，研究人员已开始广泛研究负载贵金属催化剂直接催化水解纤维素。 等人(GreenChem.17(2015)3075-3083)证明了非常高效的双功能催化剂Ru/W/AC，在重复实验中不仅实现纤维素100％转化为多元醇，多元醇的最大产率也达到84％。Ru，Rh，Pd和Pt四种贵金属纳米催化剂被广泛用于降解纤维素，罗等(Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)7636-7639)研究了不同体系中纤维素在Ru/C催化剂上的催化加氢。

纤维素转化为PG的关键步骤是葡萄糖到果糖的异构化过程，因此可以促进葡萄糖异构化的催化剂是研究的重点，本次采用Zn、Sn和Cr等的氧化物为催化剂氢解纤维素，通过制备Zn、Sn和Cr等的水滑石材料，并实现在硅球表面的高效分散，经煅烧后制得高分散的Zn、Sn和Cr等的氧化物材料，负载Ni或者贵金属等加氢活性金属，实现双金属或多金属之间的协同催化，达到促进纤维素到PG的转化。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备及其应用在纤维素加氢中的方法，Zn、Sn和Cr等的氧化物对纤维素氢解过程中葡萄糖到果糖的异构化过程具有促进作用，通过调控Zn、Sn和Cr等的氧化物的合成和分散效果，促使Zn、Sn和Cr等的氧化物与负载Ni或者贵金属等实现双金属或多金属之间的协同催化，达到促进纤维素到PG的转化。。

技术方案：本发明是一种高分散的锌锡氧化物催化剂的制备方法：首先合成硅球颗粒，将锌锡水滑石包覆在硅球的表面后，经高温煅烧形成高分散锌锡氧化物，并以硼氢化钠化学还原的方法进行Ni或贵金属负载，得到高分散的锌锡氧化物催化剂；其具体操作步骤如下：

1)硅球颗粒制备：以十六烷基三甲基溴化铵CTAB、甲醇、蒸馏水、NH₃·H₂O和TEOS混合，低速搅拌后离心，之后加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮PVP超声溶解，再离心水洗多次后，在60-100℃真空干燥过夜得到硅球颗粒；

2)包裹硅球锌锡水滑石的制备：将上述制得的硅球颗粒置于四颈烧瓶中，在搅拌中将可溶性Zn盐和Sn盐的混合溶液与Na₂CO₃和NaOH混合碱液同时滴加至烧瓶中，滴加结束后持续搅拌0.5-2h，在50-100℃下水热12-36h，之后过滤、洗涤多次，60-100℃真空干燥过夜得到包裹硅球锌锡水滑石；

3)高分散锌锡氧化物的制备：将上述制得的包裹硅球锌锡水滑石在300-600℃下煅烧2-8h，制得高分散锌锡氧化物载体；

4)负载型高分散锌锡氧化物的制备：取上述高分散锌锡氧化物载体融入去离子水中，加入Ni或贵金属离子溶液，搅拌0.5-1h后，加入NaBH₄溶液，搅拌2-3h后，离心、洗涤，在60-100℃真空干燥过夜，即得高分散的负载型锌锡氧化物催化剂。

其中：

所述锌锡水滑石，可以是铝、锌、锡或铬等任意两种组成的二元水滑石，或者铝、锌、锡、铈或铬等任意三种组成的三元水滑石。

所述制备的硅球颗粒要形状规整，颗粒尺寸均一。

所述的锌锡水滑石要均匀包裹在硅球的表面，并在煅烧后研磨均匀。

所述利用硼氢化钠化学还原法将Ni或者贵金属离子还原成金属负载在高分散的锌锡氧化物载体表面，制备锌锡氧化物载体与硼氢化钠的质量比为63∶1-84∶1，Ni或者贵金属负载的重量是锌锡氧化物载体重量的0.5％-30％。

所述贵金属为Ru、Pt、Pd、Au、Ag或Ir。

本发明的方法制备的高分散锌锡氧化物催化剂应用于纤维素高效氢解制备乙二醇和丙二醇。

所述纤维素高效氢解制备丙二醇，纤维素与高分散锌锡氧化物催化剂的质量比为50∶1-5∶1，纤维素质量与水体积比为1∶30-1∶50，反应温度为220-300℃，反应时间为1-4h，反应H₂压力为2-8MPa。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明研究纤维素的加氢催化，纤维素是重要生物质的下游产物，纤维素加氢催化研究符合生物质资源化利用、缓解能源危机及减少化石能源依赖的要求，并对环境保护和生态健康具有重要的意义。

2.本发明采用锌锡等水滑石包覆在硅球表面实现水滑石的高分散，并通过煅烧后制得高分散的锌锡等氧化物材料，之后与加氢金属协同作用实现纤维素特异性转化为丙二醇。

3.本发明中实现了纤维素的高选择性、高转化率的加氢催化，实现100％转化率和30％以上丙二醇的收率。

该方法使用的催化剂易于合成，成本较低，利于规模化生产。同时应用于纤维素的氢解实验条件温和，操作简单。

附图说明

图1是实施例1得到硅球的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

实施例1

硅球的制备：取1.2g CTAB溶于500mL甲醇和90mL蒸馏水，完全溶解后在25rpm的搅拌速率下依次加入32mLNH₃·H₂O，持续搅拌24h，之后离心洗涤，溶于50mL蒸馏水，随后加入1g PVP超声溶解后搅拌2h，离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到的硅球。

实施例2

高分散锌锡水滑石的制备：取44.6g Zn(NO₃)₂·6H₂O和17.6g SnCl₄·5H₂O溶于一定量的蒸馏水，作为准备溶液1；取16.5g NaOH和5.3g Na₂CO₃溶于一定量蒸馏水，作为准备溶液2。之后取一个四颈烧瓶，放入5g硅球，在一定搅拌速度下，将准备溶液1和2以一定流速同时滴加至四颈烧瓶中，滴加完后持续搅拌1h，随后80℃下水热12h，之后离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到高分散锌锡水滑石。

实施例3

负载型高分散锌锡氧化物催化剂的制备：首先将高分散锌锡水滑石经高温煅烧后形成高分散锌锡氧化物，之后把1g高分散锌锡氧化物溶于25mL蒸馏水中，超声10min；然后在磁力搅拌条件下加入5mL三氯化钌标液(0.41g/100mL)；之后加入8mLNaBH₄溶液(0.10g/50mL冰水)在磁力搅拌条件下搅拌3h；最后用乙醇和蒸馏水多次洗涤，用离心机离心，60℃真空干燥12h，得到的催化剂含钌1wt.％，表示为1％Ru负载型高分散锌锡氧化物催化剂。

其他条件不变，仅改变加入三氯化钌标准溶液的量，可以得到不同钌负载量的高分散锌锡氧化物催化剂；若改变负载金属溶液可以得到不同金属负载的高分散锌锡氧化物催化剂。

实施例4

几种金属负载的高分散锌锡氧化物催化剂加氢裂解纤维素反应：称取1g纤维素、0.25g催化剂和40mL的水加入到高压反应釜内，将反应釜拧紧密封。通入2MPa的氮气，放空，重复三次除去反应釜内的空气。然后通入4MPa的氢气，搅拌速度为1000转每分钟，升温至240℃并保持该温度2h。反应结束后冷却至室温，收集液体产物、固体残渣。使用的催化剂在表1中分别为：(1)1％Ru负载、(2)1％Pt负载、(3)1％Ir负载、(4)1％Rh负载、(5)1％Pd负载、(6)20％Ni负载，PG产率用GC分析。

表1几种金属负载的高分散锌锡氧化物催化剂催化加氢纤维素性能比较

从表中可以看出，几种金属元素(1wt.％)负载的高分散锌锡氧化物催化剂对纤维素的转化率和PG的产率。

一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备与应用方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。